5.3: Pensar entrópicamente (y termodinámicamente)
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Ciertamente no estamos en condiciones de enseñarte (rigurosamente) los fundamentos de la química y las reacciones químicas (o la física para el caso), pero podemos proporcionar un breve repaso que se centra en los puntos clave que usaremos una y otra vez 149. La primera ley de la termodinámica es que si bien las formas de energía pueden cambiar, es decir, se pueden convertir entre formas distintas, la cantidad total de energía dentro de un sistema cerrado permanece constante. Nuevamente, necesitamos reconocer explícitamente la distinción entre un sistema particular y el universo en su conjunto. El universo en su conjunto es en sí mismo (aparentemente) un sistema cerrado. Si tomamos alguna parte aislada del sistema debemos definir un límite del sistema, el límite y lo que hay dentro de él es parte del sistema, el resto del universo fuera de la capa límite no lo es. Si bien consideraremos la naturaleza del límite con mayor detalle molecular en el próximo capítulo, podemos anticipar que una de las características clave del límite es su selectividad para permitir que la energía y/o la materia pasen dentro y fuera del sistema, y qué restricciones aplica a esos movimientos.
Suponiendo que te han introducido a la química, podrías reconocer la ecuación de energía libre de Gibb: ΔG = ΔH - TΔS, donde T es la temperatura del sistema 150. Desde nuestra perspectiva particularmente biológica, podemos pensar en ΔH como la cantidad de calor liberado (o absorbido por) el ambiente en el curso de una reacción, y ΔS como el cambio en un factor del sistema conocido como entropía. Para situar esta ecuación en un contexto, pensemos en una simple reacción:
aceite mezclado con agua aceite + agua (separado) ΔG es negativo
Si bien una reacción típica implica cambios en los tipos y cantidades de las moléculas presentes, podemos extender esa visión a todos los tipos de reacciones, incluidas las que implican cambios de temperatura de distintas partes de un sistema (el modelo de barras anterior) y la separación de diferentes tipos de moléculas en un líquido ( el ejemplo de aceite-agua). Cada reacción se caracteriza por su constante de equilibrio, K eq, que es función tanto de la reacción en sí como de las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la reacción. Estas condiciones incluyen parámetros como el estado inicial del sistema, las concentraciones de los reactivos y la temperatura y presión del sistema. En los sistemas biológicos generalmente ignoramos la presión, aunque la presión será importante para los organismos que viven en el fondo del mar (y quizás en las cimas de las montañas).
La constante de equilibrio para una reacción se define como la velocidad de la reacción directa kf (reactivos a productos) dividida por la velocidad de la reacción inversa k r (productos a reactivos). En equilibrio (donde no ocurre nada macroscópico), k f veces las concentraciones de los reactivos es igual a k r veces la concentración de los productos. Para una reacción termodinámicamente favorable, es decir aquella que favorece a los productos, k f será mayor que k r y K eq será mayor, muchas veces mucho mayor que uno. Cuanto mayor sea K eq, más producto y menos reactivo habrá cuando el sistema esté en equilibrio. Si la constante de equilibrio es menor a 1, entonces en equilibrio, la concentración de reactivos será mayor que la concentración de productos.
\[K_{eq}={k_f}/{k_r}\]\[K_f (reactants)=K_r (products)\]
Si bien la concentración de reactivos y productos de una reacción en equilibrio permanece constante, es un error pensar que el sistema es estático. Si tuviéramos que mirar al sistema a nivel molecular encontraríamos que, en equilibrio, los reactivos continúan formando productos y los productos se están reordenando para formar reactivos a tasas similares 151. Eso significa que el flujo neto, la tasa de formación de producto menos la tasa de formación de reactivos, será cero. Si, en equilibrio, una reacción ha llegado casi a su finalización y K eq >> 1, quedarán muy pocos reactivos y muchos de los productos. El producto de la constante de velocidad directa multiplicado por las pequeñas concentraciones de reactivo será igual al producto de la constante de velocidad hacia atrás por las altas concentraciones de producto. Dado que la mayoría de las reacciones implican colisiones físicas entre moléculas, los cambios en la frecuencia de colisiones productivas entre reactivos o productos aumentan a medida que aumentan sus concentraciones. Incluso los eventos improbables pueden ocurrir, aunque con poca frecuencia, si la tasa de eventos precursores es lo suficientemente alta.