1.5: Aproximación Henderson-Hasselbalch
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Es útil para poder predecir la respuesta del\(HAc\) sistema a los cambios en la\(H^+\) concentración. La ecuación de Henderson-Hasselbalch define la relación entre el pH y la relación de\(Ac^-\) y\(HAc\). Es como sigue
\[ pH = pK_a + \log \left(\dfrac{[Ac^-]}{[HAc]}\right) \label{1.5.1}\]
Esta sencilla ecuación define la relación entre el pH de una solución y la relación de Ac- y HAc en ella. El nuevo término, denominado pK a, se define como
\[\text{pKa} = -\log \text{Ka} \label{1.5.2}\]
así como
\[\text{pH} = -\log [\text{H}^+] \label{1.5.3}\]
El Ka es la constante de disociación ácida y es una medida de la fuerza de un ácido. Para un ácido general, HA, que se disocia como
\[\text{HA} \leftrightharpoons \text{H}^+ + \text{A}^- \label{1.5.4}\]
\[\text{Ka} = [\text{H}^+][\text{A}^-] / \text{[HA]} \label{1.5.5}\]
Así, cuanto más fuerte sea el ácido, más protones se disociarán de él y mayor será el valor que tendrá su Ka. Los valores grandes de Ka se traducen en valores más bajos de pKa. Como resultado, cuanto menor es el valor de pKa para un ácido dado, más fuerte es el ácido.
Tenga en cuenta que PKAis una constante para un ácido dado. El pKApara ácido acético es de 4.76. En comparación, el pKAfor ácido fórmico es de 3.75. Por lo tanto, el ácido fórmico es un ácido más fuerte que el ácido acético. Un ácido más fuerte tendrá más protones disociados a un pH dado que un ácido más débil.
Ahora bien, ¿cómo se traduce esto en estabilizar el pH? La figura anterior muestra una curva de titulación. En esta curva, la titulación comienza con las condiciones en la parte inferior izquierda (pH muy bajo). A este pH predomina la forma de HAc, pero a medida que se agrega más y más OH- (moviéndose hacia la derecha), el pH sube, la cantidad de Ac- sube y (correspondientemente), la cantidad de HAc disminuye. Observe que la curva “se aplana” cerca del pKa (4.76).
Lo que esto nos dice es que el pH no está cambiando mucho (no subiendo tan rápido) como lo hizo antes cuando se añadió la misma cantidad de hidróxido. El sistema está resistiendo un cambio en el pH (no deteniendo el cambio, sino ralentizándolo) en la región de aproximadamente una unidad de pH por encima y una unidad de pH por debajo del pKa. Así, la región de tamponamiento del tampón ácido acético/acetato es de aproximadamente 3.76 a 5.76. Es máximamente fuerte a un pH de 4.76.
Ahora empieza a hacerse evidente cómo funciona el búfer. El HA puede donar protones cuando se necesitan extras (como cuando\(OH^-\) se agrega a la solución. De igual manera, A- puede aceptar protones cuando\(H^+\) se agregan extra a la solución (añadiendo HCl, por ejemplo). La máxima capacidad para donar o aceptar protones viene cuando
\[[\text{A}^-] = \text{[HA]} \label{1.5.6}\]
Para entender qué tan bien protege un tampón contra los cambios en el pH, considere el efecto de agregar .01 moles de HCl a 1.0 litro de agua pura (sin cambio de volumen) a pH 7, en comparación con agregarlo a 1.0 litro de un tampón de acetato 1M a pH 4.76. Dado que el HCl se disocia completamente, en HCl\(10^{-2}\) 0.01M (M) tendrá 0.01M\(H^+\). Para el agua pura, el pH desciende de 7.0 a 2.0 (pH = -log (0.01M)).
Por el contrario, el pH del tampón acetato es de 4.74. Así, la solución de agua pura ve caer su pH de 7 a 2 (5 unidades de pH), mientras que la solución tamponada vio su caída de pH de 4.76 a 4.74 (0.02 unidades de pH). Claramente, el tampón minimiza el impacto de los protones agregados en comparación con el agua pura.
Es importante señalar que los tampones tienen capacidades limitadas por su concentración. Imaginemos que en el párrafo anterior, habíamos agregado los 0.01 moles de HCl a un tampón acetato que tenía una concentración de 0.01M y cantidades iguales de Ac- y HAc. Cuando tratamos de hacer las matemáticas en paralelo al cálculo anterior, vemos que hay 0.01M protones, pero sólo 0.005M A- para absorberlos. Podríamos imaginar que 0.005M de los protones serían absorbidos, pero eso aún dejaría 0.005M de protones sin amortiguar. Así, el pH de esta solución sería aproximadamente
\[\text{pH} = -\log 0.005\text{M} = 2.30 \label{1.5.7}\]
Al exceder la capacidad de tamponamiento, el pH disminuyó significativamente en comparación con agregar la misma cantidad de protones a un tampón de acetato 1M. En consecuencia, al considerar los tampones, es importante reconocer que su concentración establece sus límites. Otro límite es el rango de pH en el que se espera controlar la concentración de protones.
Ahora bien, ¿qué pasa si una molécula tiene dos (o más) grupos ionizables? Resulta, no en vano, que cada grupo tendrá su propio pKa y, como consecuencia, tenderá a ionizarse a diferentes valores de pH. La figura arriba a la derecha muestra la curva de titulación para un aminoácido simple, alanina. Obsérvese que en lugar de un solo aplanamiento de la curva, como se vio para el ácido acético, la alanina presenta dos regiones de este tipo. Estas son regiones tamponantes individuales, cada una centrada en los respectivos valores de pKa para el grupo carboxilo y el grupo amino.
Si pensamos en alanina, puede tener tres posibles cargas: +1 (grupo alfa carboxilo y grupo alfa amino cada uno tiene un protón), 0 (grupo carboxilo alfa que falta un protón y el grupo alfa amino tiene un protón) y -1 (grupo alfa carboxilo y grupo alfa amino cada uno carece de protón).
¿Cómo se predice la carga a un pH dado para un aminoácido? Una buena regla general para estimar la carga es que si el pH es más de una unidad por debajo del pKa para un grupo (carboxilo o amino), el protón está encendido. Si el pH es más de una unidad por encima del pKa para el grupo, el protón está apagado. Si el pH NO es más de una o menos de una unidad de pH del pKa, esta simple suposición no funcionará.
Además, es importante reconocer que estas reglas generales son únicamente estimaciones. El pI (pH al que la carga de una molécula es cero) es un valor exacto calculado como el promedio de los dos valores de pKa a cada lado de la región cero. Se calcula en el promedio de los dos valores de pKa alrededor del punto donde la carga de la molécula es cero.