5.11: Interactuar con el agua
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Podemos tener una idea de la naturaleza hidrófila, hidrófoba/hidroapática y anfipática de las moléculas a través de sus comportamientos cuando tratamos de disolverlas en agua. Las moléculas como los azúcares (carbohidratos), los alcoholes y la mayoría de los aminoácidos son principalmente hidrofílicas. Se disuelven fácilmente en agua. Las moléculas como las grasas son altamente hidrofóbicas (hidroapáticas), y no se disuelven significativamente en el agua. Entonces, ¿por qué la diferencia? Para responder a esta pregunta tenemos que tener claro a qué nos referimos cuando decimos que una molécula es soluble en agua. Esto lo consideraremos desde dos perspectivas. El primero es cómo se ve la solución a nivel molecular, el segundo es cómo se comporta la solución a lo largo del tiempo. Para comenzar necesitamos entender cómo se ve el agua sola. Debido a su capacidad para hacer y donar múltiples interacciones electrostáticas tipo H-enlace en una disposición tetraédrica, las moléculas de agua forman una red de interacción intermolecular tridimensional dinámica. En agua líquida, las interacciones electrostáticas tipo H-enlace entre las moléculas se rompen y se forman rápidamente.
Para insertar una molécula A, conocida como soluto, en esta red hay que romper algunas de las interacciones electrostáticas de tipo enlace H entre las moléculas de agua, conocidas como el disolvente. Si las moléculas A pueden hacer interacciones electrostáticas tipo enlace H con moléculas de agua, es decir, si es hidrofílica, entonces hay poco efecto neto sobre la energía libre del sistema. Tal molécula es soluble en agua. Entonces, ¿qué determina qué tan soluble es el soluto? Como estimación de primer orden, cada molécula de soluto necesitará tener al menos una capa de moléculas de agua alrededor de ella, de lo contrario se verá obligada a interactuar con otras moléculas de soluto. Si el número de estas moléculas de soluto que interactúan es lo suficientemente grande, el soluto ya no estará en solución. En algunos casos, los agregados de molécula de soluto pueden, por ser lo suficientemente pequeños, permanecer suspendidos en la solución. Esta es una situación conocida como coloide. Mientras que una solución consiste en moléculas individuales de soluto rodeadas por moléculas de disolvente, un coloide consiste en agregados de moléculas de soluto en un disolvente. Podríamos predecir que todas las demás cosas siendo iguales (una suposición poco realista), cuanto mayor sea la molécula de soluto, menor será su solubilidad. Podría ser capaz de generar una regla similar para el tamaño de las partículas en un coloide.
Ahora podemos pasar a una situación conceptualmente más difícil, el comportamiento de una molécula de soluto hidrofóbico en el agua. Tal molécula no puede hacer interacciones electrostáticas de tipo enlace H con el agua, por lo que cuando se inserta en el agua el número total de interacciones electrostáticas tipo enlace H en el sistema disminuye: la energía del sistema aumenta (recuerde, la formación de enlaces disminuye la energía potencial). Sin embargo, resulta que gran parte de este cambio de “entalpía”, convencionalmente indicado como ΔH, es compensado por interacciones de van der Waals (es decir, interacciones electrostáticas de tipo no-enlace H) entre las moléculas. Generalmente, el efecto entálpico neto es mínimo. Algo más debe estar pasando para explicar la insolubilidad de tales moléculas.
Volviendo a la entropía: En un líquido las moléculas de agua normalmente se encontrarán en un estado que maximiza el número de interacciones electrostáticas de tipo enlace H presentes. Y debido a que estas interacciones tienen una geometría distinta, aproximadamente tetragonal, su presencia restringe las posibles orientaciones de las moléculas unas con respecto a otras. Esta restricción se captura cuando el agua se congela; es la base para la formación de cristales de hielo, por qué la densidad del agua aumenta antes de congelarse y por qué el hielo flota en el agua líquida 164. En ausencia de la molécula hidrofóbica del soluto hay muchas maneras equivalentes en las que las moléculas de agua líquida pueden interactuar para producir estas orientaciones geométricamente especificadas. Pero la presencia de una molécula de soluto que no puede formar interacciones electrostáticas tipo enlace H restringe este número a un número mucho menor de configuraciones que dan como resultado la maximización de la formación de enlaces H entre las moléculas de agua. El resultado final es que las moléculas de agua se disponen de un número limitado de formas alrededor de cada molécula de soluto; están en un estado más ordenado, es decir, más improbable, de lo que estarían en ausencia de soluto. El resultado final es que habrá una disminución en la entropía (indicada como ΔS), la seguridad de la probabilidad de un estado. ΔS será negativo en comparación con la disposición de las moléculas de agua en ausencia del soluto.
Cómo influye esto si disolver una molécula en agua es termodinámicamente favorable o desfavorable. Resulta que la energía de interacción (ΔH) de colocar la mayoría de los solutos en el disolvente es cercana a 0, por lo que es el ΔS el que marca la diferencia. Teniendo en cuenta que ΔG = ΔH - TΔS, si ΔS es negativo, entonces -T ΔS será positivo. El ΔG de una reacción termodinámicamente favorable es, por definición, negativo. Esto implica que la reacción:
\[\text{water} + \text{solute} \rightleftharpoons\text{solution (water + solute)}\]
será termodinámicamente desfavorable; la reacción se moverá hacia la izquierda. Es decir, si empezamos con una solución, ésta se separará para que el soluto se retire del agua. ¿Cómo sucede esto? Las moléculas de soluto se agregan entre sí. Esto reduce sus efectos sobre el agua, por lo que el ΔS para la agregación es positivo. Si el soluto es aceite, y lo mezclamos en agua, el aceite se separará del agua, impulsado por el aumento de la entropía asociada a minimizar las interacciones soluto-agua. Este mismo proceso básico juega una influencia crítica en las estructuras macromoleculares.
Preguntas para responder y reflexionar:
- Dado lo que sabes sobre el agua, ¿por qué el hielo es menos denso que el agua líquida?
- ¿Marca de modelo relacionando la solubilidad de una molécula con una superficie hidrofílica con el volumen de la molécula?
- Utilice su modelo para predecir el efecto sobre la solubilidad si su molécula con una superficie hidrofílica tenía un interior hidrófobo.
- ¿Bajo qué condiciones podrían influir los efectos entrópicos en las interacciones entre dos moléculas de soluto?