2.6.2: Cambios de energía libre en las reacciones químicas
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Objetivos de aprendizaje
- Recordemos los posibles cambios de energía libres para reacciones químicas.
Puntos Clave
- Si la energía libre de los reactivos es mayor que la de los productos, la entropía del mundo aumentará cuando la reacción tenga lugar tal como está escrito, y así la reacción tenderá a darse espontáneamente.
- Si la energía libre de los productos supera a la de los reactivos, entonces la reacción no tendrá lugar.
- Una consecuencia importante de la trayectoria descendente unidireccional de la energía libre es que una vez que alcanza su valor mínimo posible, el cambio neto se detiene.
- En un cambio espontáneo, la energía de Gibbs siempre disminuye y nunca aumenta.
Términos Clave
- cambio espontáneo: Un proceso espontáneo es la evolución temporal de un sistema en el que libera energía libre (generalmente como calor) y se mueve a un estado energético más bajo, más termodinámicamente estable.
La dirección y el alcance del cambio químico
ΔG determina la dirección y extensión del cambio químico. Recuerde que ΔG es significativo solo para los cambios en los que la temperatura y la presión permanecen constantes. Estas son las condiciones en las que la mayoría de las reacciones se llevan a cabo en el laboratorio. El sistema suele estar abierto a la atmósfera (presión constante) y el proceso se inicia y termina a temperatura ambiente (después de que se haya disipado cualquier calor que se haya agregado o que haya sido liberado por la reacción).
La importancia de la función Gibbs difícilmente puede ser exagerada: determina si un cambio químico dado es termodinámicamente posible. Así, si la energía libre de los reactivos es mayor que la de los productos, la entropía del mundo aumentará y la reacción se producirá espontáneamente. Por el contrario, si la energía libre de los productos supera a la de los reactivos, la reacción no se llevará a cabo.
En un cambio espontáneo, la energía de Gibbs siempre disminuye y nunca aumenta. Esto por supuesto refleja el hecho de que la entropía del mundo se comporta exactamente de manera opuesta (debido al signo negativo en el término TΔS). Aquí hay un ejemplo:
H2O (líquido) →H2O (hielo) H2O (líquido) →H2O (hielo)
El agua por debajo de cero grados Celsius sufre una disminución en su entropía, pero el calor liberado a los alrededores compensa más que esto por lo que la entropía del mundo aumenta, la energía libre del H 2 O disminuye, y el proceso avanza espontáneamente.
Una consecuencia importante de la trayectoria descendente unidireccional de la energía libre es que una vez que alcanza su valor mínimo posible, el cambio neto se detiene. Esto, por supuesto, representa el estado de equilibrio químico. Estas relaciones se resumen de la siguiente manera:
- ΔG<0ΔG<0: La reacción ocurrirá espontáneamente a la derecha.
- ΔG>0ΔG>0: La reacción ocurrirá espontáneamente a la izquierda.
- ΔG=0ΔG=0: La reacción está en equilibrio y no procederá en ninguna dirección.
Condiciones para el cambio espontáneo
Recordemos la condición para el cambio espontáneo:
ΔG = ΔH — TΔS < 0
donde ΔG = cambio en la energía libre de Gibbs, ΔH = cambio en entalpía, T = temperatura absoluta y ΔS = cambio en entropía
Es evidente que la dependencia de la temperatura de ΔG depende casi en su totalidad del cambio de entropía asociado con el proceso. (es apropiado decir “casi” porque los valores de ΔH y ΔS son ellos mismos ligeramente dependientes de la temperatura; ambos aumentan gradualmente con la temperatura). En particular, observe que en la ecuación anterior el signo del cambio de entropía determina si la reacción se vuelve más o menos espontánea a medida que se eleva la temperatura.
Para cualquier reacción dada, el signo de ΔH también puede ser positivo o negativo. Esto significa que existen cuatro posibilidades para la influencia que la temperatura puede tener en la espontaneidad de un proceso:
Caso 1: ΔH < 0 and ΔS > 0
Bajo estas condiciones, tanto los términos ΔH como TΔS serán negativos, por lo que ΔG será negativo independientemente de la temperatura. Una reacción exotérmica cuya entropía aumenta será espontánea a todas las temperaturas.
Caso 2: ΔH < 0 y ΔS < 0
Si la reacción es suficientemente exotérmica puede obligar a ΔG a ser negativa solo a temperaturas por debajo de las cuales |TΔS| < |ΔH|. Esto significa que existe una temperatura definida por T=ΔHΔST=ΔHΔS a la que la reacción está en equilibrio; la reacción sólo procederá espontáneamente por debajo de esta temperatura. La congelación de un líquido o la condensación de un gas son los ejemplos más comunes de esta condición.
Caso 3: ΔH > 0 y ΔS > 0
Esto es lo contrario del caso anterior; el incremento de entropía debe superar el handicap de un proceso endotérmico para que TΔS > ΔH. Dado que el efecto de la temperatura es “magnificar” la influencia de un ΔS positivo, el proceso será espontáneo a temperaturas superiores a T=ΔHΔST=ΔHΔS. (Piense en fundir y hervir.)
Caso 4: ΔH > 0 y ΔS < 0
Con tanto ΔH como ΔS trabajando en su contra, este tipo de proceso no procederá espontáneamente a ninguna temperatura. La sustancia A siempre tiene un mayor número de estados energéticos accesibles, y por lo tanto siempre es la forma preferida.