1.1: Desglose de la Mecánica Clásica

¿Qué le pasaba a la mecánica clásica?

Básicamente, la mecánica estadística clásica no tenía sentido...

Maxwell y Boltzmann desarrollaron el teorema de equipartición: un sistema físico puede tener muchos estados (gas con partículas que tienen diferentes velocidades, o resortes en diferentes estados de compresión).

A una temperatura distinta de cero, la energía fluirá alrededor del sistema, se moverá constantemente de un estado a otro. Entonces, ¿cuál es la probabilidad de que en cualquier instante se encuentre en un estado particular con energía\(E\)?

M&B demuestra que fue proporcional a\(e^{-E/kT}\). Este factor de proporcionalidad también es correcto para cualquier subsistema del sistema: por ejemplo una sola molécula.

Observe esto significa que si un sistema es un conjunto de osciladores, diferentes masas en diferentes resortes de fuerza, por ejemplo, entonces en equilibrio térmico cada oscilador tiene en promedio la misma energía que todos los demás. Para los osciladores tridimensionales en equilibrio térmico, la energía promedio de cada oscilador es\( 3kT\), donde\(k\) está la constante de Boltzmann.

Radiación de Cuerpo Negro

Ahora pon esto junto con el descubrimiento de Maxwell de que la luz es una onda electromagnética: dentro de un horno caliente, las ecuaciones de Maxwell se pueden resolver dando soluciones de onda estacionaria, y el conjunto de diferentes longitudes de onda permitidas ondas estacionarias equivalen a una serie infinita de osciladores, sin límite superior en el frecuencias en ir muy lejos en el ultravioleta. Por lo tanto, a partir del teorema clásico de equipartición, un horno en equilibrio térmico a una temperatura definida debe contener una cantidad infinita de energía —de orden\(kT\) en cada uno de un número infinito de modos— y si dejas salir la radiación a través de un pequeño agujero en el costado, deberías ver radiación de todos frecuencias.

Esto no es, por supuesto, lo que se observa: a medida que se calienta un horno, emite luz infrarroja, luego roja, luego amarilla, etc. Esto significa que los osciladores de mayor frecuencia (azul, etc.) de hecho no se excitan a bajas temperaturas: la equipartición no es cierta.

Planck mostró que la curva de intensidad/frecuencia observada experimentalmente se reproducía exactamente si se suponía que la radiación estaba cuantificada: la luz de frecuencia solo\(f\) podía emitirse en cuánta, ahora fotones, teniendo energía\(hf\),\(h\) siendo la constante de Planck. Este fue el comienzo de la mecánica cuántica.

El efecto fotoeléctrico

Einstein mostró la misma cuantificación de la radiación electromagnética explicó el efecto fotoeléctrico: un fotón de energía\(hf\) golpea un electrón fuera de un metal, se necesita cierto trabajo\(W\) para sacarlo, el resto de la energía fotónica va a la energía cinética del electrón, para los electrones más rápidos emitidos (aquellos que vienen directamente de la superficie, por lo que no se encuentran más resistencias). El trazado de la máxima energía cinética electrónica en función de la frecuencia de la luz incidente confirma la hipótesis, dando el mismo valor para\(h\) el necesario para explicar la radiación de un horno. (Anteriormente se había asumido que una luz más intensa aumentaría la energía cinética, esto resultó no ser el caso).

El átomo de Bohr

Bohr armó esta cuantificación de la energía luminosa con el descubrimiento de Rutherford de que el átomo tenía un núcleo, con electrones de alguna manera orbitando alrededor de él: para el átomo de hidrógeno, la luz emitida cuando el átomo se excita térmicamente tiene un patrón particular, las longitudes de onda emitidas observadas están dadas por

\[\dfrac{1}{\lambda}=R_H\left(\dfrac{1}{4}-\dfrac{1}{n^2}\right) \tag{1.1.1}\]

con ahora\(n = 3, 4, 5...\)\(R_H\) se llama la constante de Rydberg.) Bohr se dio cuenta de que estos eran fotones que tenían energía igual a la diferencia de energía entre dos órbitas permitidas del electrón que rodeaba el núcleo (el protón)\(E_n -E_m =hf\), llevando a la conclusión de que los niveles permitidos deben ser:

\[E_n =-\dfrac{hcR_H}{n^2} \tag{1.1.2}\]

¿Cómo podría la\(hf\) restricción cuántica de las energías de radiación permitidas también restringir las órbitas de electrones permitidas? Bohr se dio cuenta de que debía haber una conexión, ¡porque\(h\) tiene las dimensiones del momento angular! ¿Y si al electrón solo se le permitiera estar en órbitas circulares de momento angular\(nKh\), con\(n\) un entero? Bohr hizo los cálculos para órbitas bajo una ley cuadrada inversa, y encontró que los espectros observados se contabilizaron correctamente tomando\(K = 1/2\pi \).

Pero luego se dio cuenta de que ni siquiera necesitaba los resultados experimentales para encontrar\(K\): la mecánica cuántica debe estar de acuerdo con la mecánica clásica en el régimen donde sabemos experimentalmente que la mecánica clásica (incluidas las ecuaciones de Maxwell) es correcta, es decir, para sistemas de tamaño macroscópico. Considera una carga negativa que orbita alrededor de una carga positiva fija en un radio de 10 cm., siendo las cargas tales que la velocidad es de orden metros por segundo (no queremos que los efectos relativistas compliquen las cosas). Entonces a partir de la clásica E&M, la carga irradiará a la frecuencia orbital. Ahora imagina que esto es en realidad un átomo de hidrógeno, en un vacío perfecto, en un alto estado de excitación. Debe estar irradiando a esta misma frecuencia. Pero la teoría de Bohr no puede ser justa para órbitas pequeñas, por lo que la radiación debe satisfacer\(E_n -E_m =hf\). El espaciamiento entre niveles adyacentes variará lentamente para estas grandes órbitas, por lo que los\(h\) tiempos en que la frecuencia orbital debe ser la diferencia de energía entre niveles adyacentes. Ahora bien, esa diferencia de energía depende del paso de momento angular permitido entre los niveles adyacentes: es decir, en\(K\). Reconciliar estas dos expresiones para la frecuencia de radiación da\( K = 1/2\pi \).

Este argumento de límite clásico, entonces, predice la constante de Rydberg en términos de cantidades ya conocidas:

\[R_H= \left(\dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0} \right)^2 \cdot\dfrac{2\pi^2 me^4}{ch^3} \tag{1.1.3}\].

¿Qué tiene de correcto el átomo de Bohr?

1. Da espectros de la serie Balmer.
2. El tamaño de la primera órbita es cercano al tamaño observado del átomo: y recuerde que no hay parámetros ajustables, el argumento límite clásico determina los espectros y el tamaño.

¿Qué tiene de malo el átomo de Bohr?

1. No hay explicación de por qué se debe cuantificar el momento angular. (Esto lo resolvió de Broglie un poco más tarde.)
2. ¿Por qué no irradian los electrones circulantes, como se predijo clásicamente? Bueno, el hecho de que la radiación se cuantifique significa que el cuadro clásico de una carga acelerada que emite radiación sin problemas no puede funcionar si las energías involucradas son de orden\(h\) multiplicado por las frecuencias involucradas.
3. El estado más bajo tiene un momento angular distinto de cero. Este es un defecto del modelo, corregido en el modelo verdaderamente cuántico (ecuación de Schrödinger).
4. En un campo cuadrado inverso, las órbitas son en general elípticas.

Esto fue al principio un rompecabezas: ¿por qué solo deberían permitirse órbitas circulares? De hecho, el modelo sí permite órbitas elípticas, y no aparecen en la serie Balmer porque, como lo demostró Sommerfeld, si las órbitas elípticas permitidas tienen los mismos momentos angulares permitidos que las órbitas de Bohr, tienen el mismo conjunto de energías. Esta es una propiedad especial de la fuerza cuadrada inversa.

De Broglie Olas

La primera explicación de por qué solo se permiten ciertos momentos angulares para el electrón circulante fue dada por de Broglie: así como los fotones actúan como partículas (energía definida e impulso), pero indudablemente son como ondas, siendo ligeras, entonces las partículas como electrones quizás tienen propiedades onduladas. Para los fotones, la relación entre la longitud de onda y el impulso es\(p = h/\lambda\). Suponiendo que esto también es cierto para los electrones, y que las órbitas circulares permitidas son ondas estacionarias, sigue la cuantificación del momento angular de Bohr.

Ecuación de Onda de Schrödinger

La idea de De Broglie estaba claramente en el camino correcto, pero las ondas en el espacio son tridimensionales, pensar en la órbita circular como una cuerda bajo tensión no puede ser correcto, aunque la respuesta sea.

Las ondas fotónicas (ondas electromagnéticas) obedecen a la ecuación

\[ \nabla^2 \vec E -\dfrac{1}{c^2} \dfrac{\partial^2 \vec E}{\partial t^2}=0 \tag{1.1.4}\]

Una solución de impulso definido es la onda plana

\[ \left(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} -\dfrac{1}{c^2}\dfrac{\partial^2}{\partial t^2} \right) \vec E_0 e^{i(kx-\omega t)} = \left(k^2 -\dfrac{\omega^2}{c^2} \right)\vec E_0 e^{i(kx-\omega t)} =0 \tag{1.1.5}\]

Observe que la última igualdad es esencialmente justa\(\omega =ck\), donde para una solución de onda plana la energía y el impulso del fotón se traducen en operadores diferenciales con respecto al tiempo y al espacio respectivamente, para dar una ecuación diferencial para la onda.

La ecuación de onda de Schrödinger es tomar equivalentemente la relación energía-impulso (no relativista)\(E = p^2/2m\) y usar la misma receta para traducirla en una ecuación diferencial:

\[ i\hbar \dfrac{\partial \psi(x,t)}{\partial t} =-\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{\partial^2 \psi(x,t)}{\partial x^2} \tag{1.1.6}\]

Haciendo la extensión natural a tres dimensiones, y asumiendo que podemos agregar un término potencial de la manera más ingenua posible, es decir, yendo de\(E = p^2/2m\) a\(E = p^2/2m + V(x,y,z)\), obtenemos

\[ i\hbar \dfrac{\partial \psi(x,y,z,t)}{\partial t}=-\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(x,y,z,t) +V(x,y,z) \psi(x,y,z,t) \tag{1.1.7}\]

Esta es la ecuación que Schrödinger escribió y resolvió, las soluciones dieron el mismo conjunto de energías que el modelo Bohr, pero ahora el estado fundamental tenía un impulso angular cero, y muchos de los detalles de las soluciones fueron corroborados por experimento, como discutiremos más adelante.

Una corriente conservada

Schrödinger también mostró que una corriente conservada podría definirse en términos de la función de onda\(\psi \):

\[ \dfrac{\partial \rho}{\partial t} +div \vec j =0 \tag{1.1.8}\]

donde

• \(\rho =\psi^\ast \psi =|\psi |^2 \)y
• \(\vec j =\dfrac{\hbar}{2mi} (\psi^\ast \vec \nabla \psi -\psi \vec \nabla \psi^\ast ). \)

La interpretación de Schrödinger de su ecuación fue que el electrón era simplemente una onda, no una partícula, y esta era la intensidad de la onda. Pero pensar en las ondas electromagnéticas de esta manera no daba idea del comportamiento de los fotones cuánticos, esta no podía ser toda la historia.

Interpretación de la función de onda

La correcta interpretación de la función de onda (debida a Born) se desprende de la analogía al caso electromagnético. Repasemos eso brevemente. El ejemplo básico es el patrón de difracción de dos rendijas, tal como se construye mediante el envío a través de un fotón a la vez, a un banco de detectores de fotones. El patrón emerge gradualmente: resuelve la ecuación de onda, luego la densidad de energía local predicha (proporcional a\(|E(x,y,z,t)|^2 dxdydz\)) da la probabilidad de que un fotón pase por el sistema aterrizando en ese punto.

Born sugirió que de manera similar\( |\psi |^2 \) en cualquier punto era proporcional a la probabilidad de detectar el electrón en ese punto. Esto ha resultado ser correcto.

Localizando el electrón

A pesar de sus propiedades onduladas, sabemos que un electrón puede comportarse como una partícula: específicamente, puede moverse como una entidad bastante localizada de un lugar a otro. ¿Cuál es la representación ondulada de eso? Se llama paquete de ondas: una excitación de onda localizada. Para ver cómo puede ocurrir esto, primero recuerde que la ecuación de Schrödinger es una ecuación lineal, la suma de dos o más soluciones cualesquiera es en sí misma una solución. Si sumamos dos ondas planas cercanas en longitud de onda, obtenemos beats, que pueden considerarse como una cadena de paquetes de ondas. Para obtener un paquete de onda única, debemos sumar un rango continuo de longitudes de onda.

El ejemplo estándar es el paquete de onda gaussiana,\( \psi (x, t=0) =A e^{ik_0 x} e^{-x^2 /2 \Delta^2} \) donde\( p_0 = \hbar k_0 \)

Usando el resultado estándar\[ \int\limits_{-\infty}^{+\infty} e^{-a x^2}\,dx = \sqrt{ \frac{ \pi}{a}} \tag{1.1.9} \]

nos parece\( |A|^2 =(\pi \Delta^2)^{-1/2} \)\[ \psi (x,t=0) =\frac{1}{(\pi \Delta^2)^{1/4}} e^{ik_0 x} e^{-x^2 /2 \Delta^2} . \tag{1.1.10}\]

Pero, ¿cómo construimos este paquete de ondas particular superponiendo ondas planas? Es decir, necesitamos una representación de la forma:\[ \psi(x) =\int\limits_{-\infty}^{+\infty} \frac{dk}{2\pi} e^{ikx} \phi (k) \tag{1.1.11} \]

La función\( \phi(k) \) representa la ponderación de las ondas planas en la vecindad del número de onda\(k\). Este es un ejemplo particular de una transformada de Fourier —estaremos discutiendo el caso general en detalle un poco más adelante en el curso. Tenga en cuenta que si\( \phi(k) \) es una función delimitada, cualquier\(k\) valor en particular da una contribución esfumantemente pequeña, la contribución de onda plana a\(\psi(x)\) desde un rango\(dk\) es\( \phi(k) dk/2\pi \). De hecho,\(\phi(k)\) se da en términos de\(\psi(x)\) por\[ \phi(k) =\int\limits_{-\infty}^{+\infty} dxe^{-ikx} \psi(x) . \tag{1.1.12} \]

Quizás valga la pena mencionar en este punto que esto se puede entender cualitativamente observando que el prefactor de onda plana\(e^{-ikx}\) interferirá destructivamente con todos los componentes de onda plana de\( \psi(x) \) excepto el del número de onda\(k\), donde al principio puede aparecer que el la contribución es infinita, pero recordemos que como se indicó anteriormente, cualquier\(k\) componente en particular tiene un peso esfumantemente pequeño y, de hecho, esta es la respuesta correcta, como mostraremos de manera más convincente más adelante.

En el presente caso, el argumento anterior es innecesario, ya que ambas integrales se pueden llevar a cabo exactamente, utilizando el resultado estándar:\[ \int\limits_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2 +bx}\, dx =e^{b^2 /4a}\sqrt{\frac{\pi}{a}} \tag{1.1.13} \]

dando\[ \phi(k) =(4\pi \Delta^2)^{\frac{1}{4}} e^{-\Delta^2 (k-k_0)^2 /2} . \tag{1.1.14} \].

El principio de incertidumbre

Tenga en cuenta que los diferenciales en x -espacio y p -espacio están inversamente relacionados:\(\Delta x\) es de orden\(\Delta\),\( \Delta p=\hbar \Delta k\sim \hbar/\Delta \). Este es, por supuesto, el Principio de Incertidumbre, la localización en el espacio x requiere una gran dispersión en los estados de impulso contribuyentes.

Vale la pena revisar los ejercicios de pregrado sobre aplicaciones del principio de incertidumbre. La ayuda a agudizar la apreciación de la naturaleza onda/partícula de los objetos cuánticos.

Hay un límite en cuanto a qué tan bien se puede determinar la posición de un electrón: se detecta haciendo rebotar un fotón fuera de él, y la longitud de onda del fotón establece el límite en\(\Delta x\). Pero si el fotón tiene suficiente energía para crear un par electrón-positrón fuera del vacío, no puedes estar seguro de qué electrón estás viendo. Esto limita\(\Delta x \sim \hbar/mc\) en el mejor de los casos. (Esto se llama la longitud de onda Compton, escrita\(\lambda_c\) — aparece en la dispersión de Compton.) ¿Cuánto más pequeña es esta la función de onda de estado fundamental de un átomo de hidrógeno? \(\lambda_c /a_0 =e^2/\hbar c (CGS)=e^2/4\pi \varepsilon_0 \hbar c (SI)=1/137\), conocida como la constante de estructura fina. Esta es también la relación entre la velocidad de los electrones en la primera órbita de Bohr y la velocidad de la luz, y así es una indicación de la importancia de las correcciones relativistas a las energías de los estados electrónicos; estas diferencias en las energías de órbita electrónica para estados circulares y elípticos que tienen la misma energía cuando se calculan no relativisticamente conducen a una estructura fina en los espectros atómicos.

Colaborador

• Michael Fowler (Beams Professor, Department of Physics, University of Virginia)