9.3: Van Der Waals Fuerzas entre Átomos

Introducción

La perfecta ecuación de estado de gas\(PV=NkT\) es manifiestamente incapaz de describir gases reales a bajas temperaturas, ya que sufren un cambio discontinuo de volumen y se convierten en líquidos. En la década de 1870, al físico holandés Van der Waals se le ocurrió una mejora: una ley de gases que reconocía que las moléculas interactuaban entre sí. Puso en dos parámetros para imitar esta interacción. El primero, una fuerza intermolecular atractiva a largas distancias, ayuda a unir el gas y, por lo tanto, reduce la presión externa necesaria para contener el gas en un volumen dado, el gas es un poco más delgado cerca de las paredes. La fuerza atractiva de largo alcance se puede representar por un potencial\(-aN/V\) negativo al alejarse de las paredes: las moléculas cercanas a las paredes son atraídas hacia adentro, las que están en la masa son atraídas por igual en todas las direcciones, por lo que efectivamente la atracción de largo alcance es equivalente a un pozo potencial que se extiende en todo el volumen, terminando cerca de las paredes. En consecuencia, la densidad del gas\(N/V\) cerca de las paredes se disminuye en un factor\(e^{-E/kT}=e^{-aN/VkT}\cong 1-aN/VkT\). Por lo tanto, la presión medida en la pared contenedora es de gas ligeramente diluido, así\(P=(N/V)kT\) se convierte\(P=(N/V)(1-aN/VkT)kT\), o\((P+a(N/V)^2)V=NkT\). El segundo parámetro agregado por van der Waals fue tomar en cuenta el volumen molecular finito. Un gas real no se puede comprimir indefinidamente—se convierte en líquido, para todos los fines prácticos incompresible. Él representó esto sustituyendo el volumen\(V\) por\(V-Nb\),\(Nb\) se le conoce como el “volumen excluido”, en términos generales el volumen de las moléculas. Poner en estos dos términos da su famosa ecuación\[ \left[ P+a\left(\frac{N}{V}\right)^2\right] (V-Nb)=NkT. \label{9.3.1}\]

Esta aproximación bastante cruda de hecho da conjuntos de isotermas que representan bastante bien la física básica de una transición de fase. (Para más detalles, y una discusión esclarecedora, véase por ejemplo el Apéndice D de Física Térmica, de R. Baierlein.)

Átomos de hidrógeno de estado

Nuestro interés aquí es comprender la fuerza de atracción de largo alcance de van der Waals entre átomos eléctricamente neutros y moléculas en términos mecánicos cuánticos. Comenzamos con el ejemplo más simple posible, dos átomos de hidrógeno, ambos en estado fundamental:

Se marcan los átomos\(A\) y\(B\), los vectores desde los protones hasta la posición del electrón se denotan por\(\vec{r_A}\) y\(\vec{r_B}\) respectivamente, y\(\vec{R}\) es el vector de protón\(A\) a protón\(B\).

Entonces el hamiltoniano\(H=H^0+V\), donde\[ H^0=-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla^2_A+\nabla^2_B)-\frac{e^2}{r_A}-\frac{e^2}{r_B} \label{9.3.2}\]

y la interacción electrostática entre los dos átomos\[ V=\frac{e^2}{R}+\frac{e^2}{|\vec{R}+\vec{r_B}-\vec{r_A}|}-\frac{e^2}{|\vec{R}+\vec{r_B}|}-\frac{e^2}{|\vec{R}-\vec{r_A}|} \label{9.3.3}\]

El estado fundamental de\(H^0\) es solo el producto de los estados básicos de los átomos\(A,B\), es decir,\[ |0\rangle =|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B. \label{9.3.4}\]

Suponiendo ahora que la distancia entre los dos átomos es mucho mayor que su tamaño, podemos expandir la interacción\(V\) en los parámetros pequeños\(r_A/R,\;  r_B/R\). Como se podría sospechar del diagrama anterior, los términos de orden principal en la energía electrostática son solo los de una interacción dipolo-dipolo:\[ V=-e^2(\vec{r_A}\cdot \vec{\nabla})(\vec{r_B}\cdot \vec{\nabla})\frac{1}{R}=e^2\left[ \frac{\vec{r_A}\cdot \vec{r_B}}{R^3}-\frac{3(\vec{r_A}\cdot \vec{R})(\vec{r_B}\cdot \vec{R})}{R^5}\right] \label{9.3.5}\]

Tomando ahora el eje z- en la dirección\(\vec{R}\), esta energía de interacción es\[ V=\frac{e^2}{R^3}(x_Ax_B+y_Ay_B-2z_AZ_B) \label{9.3.6}\]

Ahora la corrección de primer orden a la energía del estado fundamental del sistema de dos átomos a partir de esta interacción es\(E^1_n=\langle n^0|H^1|n^0\rangle\), donde aquí\(H^1=V\) y\(|n^0\rangle =|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B\). Comenzando con el primer término\(x_Ax_B\) en\(V\)\[ (_A\langle 100|\otimes_B\langle 100|)(x_Ax_B)(|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B)=(_A\langle 100|x_A|100\rangle_A)(_B\langle 100|x_B|100\rangle_B) \label{9.3.7}\]

es claramente cero ya que los estados básicos son esféricamente simétricos. De igual manera, los otros términos en\(V\) son de cero a primer orden.

Recordemos que la corrección energética de segundo orden es\(E^2_n=\sum_{m\neq n} \frac{|\langle m0|H^1|n^0\rangle |^2}{E^0_n-E^0_m} \).

Es decir,\[ E^{(2)}=\sum_{\begin{matrix}n,l,m\\ n′,l′,m′ \end{matrix}} \frac{|(_A\langle nlm|\otimes_B\langle n′l′m′|)V(|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B)|^2}{2E_1-E_n-E_{n′}}. \label{9.3.8}\]

Un término típico aquí es\[ (_A\langle nlm|\otimes_B\langle n′l′m′|)(x_Ax_B)(|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B)=(_A\langle nlm|x_A|100\rangle_A)(_B\langle n′l′m′|x_B|100\rangle_B), \label{9.3.9}\]

así que los elementos de la matriz de un solo átomo son exactamente los que discutimos para el efecto Stark (como esperaríamos, ¡esta es una interacción electrostática!). Como antes, sólo\(l=1,\;\;  l′=1\) contribuir. Para hacer una estimación aproximada del tamaño de\(E^{(2)}\), podemos usar el mismo truco utilizado para el efecto cuadrático Stark: reemplazar los denominadores por la constante\(2E_1\) (los otros términos son mucho más pequeños para los estados enlazados, y los estados de continuo tienen pequeños términos de superposición en el numerador). La suma sobre los estados intermedios\(n,l,m,n′,l′,m′\) puede entonces considerarse completamente irrestricta, incluyendo incluso el estado fundamental, dando\[ \sum_{\begin{matrix}n,l,m\\ n′,l′,m′ \end{matrix}} (|nlm\rangle_A\otimes |n′l′m′\rangle_B)(_A\langle nlm|\otimes_B\langle n′l′m′|)=I, \label{9.3.10}\]

el operador de identidad. En esta aproximación, entonces, al igual que para el efecto Stark,\[ E^{(2)}\simeq \frac{e^4}{R^6}\frac{1}{2E_1}(_A\langle 100|\otimes_B\langle 100|)(x_Ax_B+y_Ay_B-2z_AZ_B)^2(|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B) \label{9.3.11}\]

donde\(E_1=-1\) Ryd., entonces esto es un descenso de energía.

Al multiplicar\((x_Ax_B+y_Ay_B-2z_AZ_B)^2\), los términos cruzados tendrán valores de expectativa de cero. La función de onda del estado del suelo es simétrica, así que todo lo que necesitamos es\(\langle 100|x^2|100\rangle =a^2_0\), dónde\(a_0\) está el radio de Bohr.

Esto da

\[ E^{(2)}\simeq \frac{e^4}{R^6}\frac{1}{2E_1}6a^4_0\simeq -6\frac{e^2}{R}\left( \frac{a_0}{R}\right)^5 \label{9.3.12}\]

usando\(E_1=-e^2/2a_0\). Tenga en cuenta que se trata de una aproximación, pero bastante buena: un cálculo más preciso reemplaza al 6 por 6.5.

Fuerzas entre un átomo de hidrógeno de 1 s y un átomo de hidrógeno de 2 p

Con un átomo en el\(|100\rangle\) y el otro en\(|210\rangle\), digamos, un término típico de orden principal sería

\[ (_A\langle 100|\otimes_B\langle 210|)(x_Ax_B)(|100\rangle_A\otimes |100\rangle_B)=(_A\langle 100|x_A|100\rangle_A)(_B\langle 210|x_B|100\rangle_B), \label{9.3.13}\]

y esto es ciertamente cero, al igual que todos los demás términos principales. Baym (Conferencias sobre Mecánica Cuántica) concluyó a partir de esto que no existe una corrección de energía de orden principal entre dos átomos de hidrógeno si uno de ellos está en estado fundamental. Esto es incorrecto: el primer estado excitado del sistema de dos átomos (sin interacción) es degenerado, por lo que, exactamente como para el oscilador armónico simple 2-D tratado en la conferencia anterior, debemos diagonalizar la perturbación en el subespacio de estos primeros estados degenerados excitados. (Para esta sección, seguimos bastante de cerca el excelente tratamiento en Mecánica Cuántica, por C. Cohen-Tannoudji et al.)

El espacio de los primeros estados degenerados excitados de los dos átomos que no interactúan se extiende por los kets producto-espacio:\[ \begin{matrix} (|100\rangle_A\otimes |200\rangle_B), &(|200\rangle_A\otimes |100\rangle_B),&(|100\rangle_A\otimes |211\rangle_B),&(|211\rangle_A\otimes |100\rangle_B),\\ (|100\rangle_A\otimes |210\rangle_B),&(|210\rangle_A\otimes |100\rangle_B),&(|100\rangle_A\otimes |21-1\rangle_B),&(|21-1\rangle_A\otimes |100\rangle_B). \end{matrix} \label{9.3.14}\]

La tarea, entonces, es diagonalizar\(V=\frac{e^2}{R^3}(x_Ax_B+y_Ay_B-2z_AZ_B)\) en este subespacio de ocho dimensiones.

Comenzamos por representar\(V\) como una\(8\times 8\) matriz utilizando estos estados como base. Primero, tenga en cuenta que todos los elementos diagonales de la matriz son ceros—en todos ellos, estamos encontrando el promedio de x, y o z para uno de los átomos en el estado fundamental. Segundo, escribiendo\(V=\frac{e^2}{R^3}(\vec{r_A}\cdot \vec{r_B}-3z_AZ_B)\), es evidente que\(V\) no cambia si el sistema se gira alrededor del eje z- (la línea que une los dos protones). Esto significa que el conmutador\([V,L_z]=0\), donde\(L_z\) está el componente de momento angular total en la dirección z-, por lo que solo\(V\) tendrá elementos de matriz distintos de cero entre estados que tengan el mismo total\(L_z\). Tercero, a partir de la paridad (o Wigner-Eckart) todos los elementos de la matriz en el subespacio abarcados por\((|100\rangle_A\otimes |200\rangle_B),\; (|200\rangle_A\otimes |100\rangle_B)\) deben ser cero.

Esto reduce la parte distinta de cero de la\(8\times 8\) matriz a un producto directo de tres\(2\times 2\) matrices, correspondientes a los tres valores de\(L_z=m\). Por ejemplo, el\(m=0\) subespacio está abarcado por\((|100\rangle_A\otimes |210\rangle_B),\; (|210\rangle_A\otimes |100\rangle_B)\). Los elementos diagonales de la\(2\times 2\) matriz son cero, los elementos fuera de diagonal son iguales a\(-2\frac{e^2}{R^3}(_A\langle 100|z_A|210\rangle_A)(_B\langle 210|Z_B|100\rangle_B)\), donde hemos guardado las etiquetas innecesarias\(A,B\) para dejar claro de dónde viene este término. (Los\(y_A\) términos\(x_A\) y no contribuirán para\(m=0\).)

Esta es ahora una integral directa sobre las funciones de onda de hidrógeno. Las tres\(2\times 2\) matrices tienen la forma\[ \begin{pmatrix} 0&k_m/R^3\\ k_m/R^3 &0 \end{pmatrix} \label{9.3.15}\]

(siguiendo la notación de Cohen-Tannoudji) donde\(k_m\sim e^2a^2_0\), y los valores propios de la energía son\(\pm k_m/R^3\), con los propios mercados correspondientes\( (1/\sqrt{2})[(|100\rangle_A\otimes |210\rangle_B)\pm (|210\rangle_A\otimes |100\rangle_B)]\).

Entonces, para dos átomos de hidrógeno, uno en el estado fundamental y otro en el primer estado excitado, la energía de interacción van der Waal va como\(1/R^3\), mucho más importante que la\(1/R^6\) energía para dos átomos de hidrógeno en el estado fundamental. Observe también que el\(1/R^3\) puede ser positivo o negativo, dependiendo de si los átomos están en un estado par o impar, por lo que los átomos a veces se repelen entre sí.

Finalmente, si dos átomos están inicialmente en un estado\((|100\rangle_A\otimes |210\rangle_B)\), tenga en cuenta que este no es un estado propio del hamiltoniano cuando se incluye la interacción. Escribiendo el estado como una suma de los estados par e impar, que tienen frecuencias de fase ligeramente diferentes de la diferencia de energía, encontramos que la excitación se mueve de un lado a otro entre los dos átomos con un punto\(hR^3/2k_{m=0}\).