4.9: Mecánica Estadística de Gases Moleculares

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Separación de los grados de libertad traslacional e interna

Los estados de un átomo o molécula que no interactúan están etiquetados por su momento total\(\Bp\) y sus números cuánticos internos, los cuales simplemente escribiremos con un índice colectivo\(\alpha\), especificando grados de libertad rotacional, vibracional y electrónica. El Hamiltoniano de partícula única es entonces

\[\Hh={\Bp^2\over 2m} + \Hh\ns_{int}\ ,\]

con

\[\Hh\, \ket{\Bk\,,\,\alpha}=\bigg({\hbar^2\Bk^2\over 2m} + \ve\ns_\alpha\bigg)\,\ket{\Bk\,,\,\alpha}\ .\]

La función de partición es

\[\zeta=\Tra e^{-\beta\Hh}=\sum_\Bp e^{-\beta \Bp^2/2m}\,\sum_j g\ns_j \,e^{-\beta\ve\ns_j}\ .\]

Aquí hemos sustituido la etiqueta\(\alpha\) interna por una etiqueta\(j\) de valores propios de energía,\(g\ns_j\) siendo la degeneración del estado interno con la energía\(\ve\ns_j\). Para hacer la\(\Bp\) suma, cuantificamos en una caja de dimensiones\(L\ns_1\times L\ns_2\times\cdots\times L\ns_d\), utilizando condiciones de contorno periódicas. Entonces

\[\Bp=\bigg( {2\pi\hbar n\ns_1\over L\ns_1} \, , \, {2\pi\hbar n\ns_2\over L\ns_2} \, , \, \ldots \, , \, {2\pi\hbar n\ns_d\over L\ns_d}\bigg)\ ,\]

donde cada uno\(n\ns_i\) es un entero. Dado que las diferencias entre los\(\Bp\) vectores cuantificados vecinos son muy pequeñas, podemos reemplazar la suma\(\Bp\) por una integral:

\[\sum_\Bp \longrightarrow \int\! {d^d\!p\over \RDelta p\ns_1\cdots\RDelta p\ns_d}\]

donde el volumen en el espacio de impulso de un rectángulo elemental es

\[\RDelta p\ns_1\cdots\RDelta p\ns_d={(2\pi\hbar)^d\over L\ns_1\cdots L\ns_d}={(2\pi\hbar)^d\over V}\ .\]

Por lo tanto,

\[\begin{aligned} \zeta&=V\!\!\int\!\!{d^d\!p\over (2\pi\hbar)^d}\,e^{-\Bp^2/2m\kT}\>\sum_j g\ns_j\, e^{-\ve\ns_j/\kT}=V\lambda_T^{-d}\,\xi\\ \xi(T)&=\sum_j g\ns_j\,e^{-\ve\ns_j/\kT}\ . \end{aligned}\]

Aquí,\(\xi(T)\) está la función de partición de coordenadas internas. La función\(N\) de partición canónica ordinaria de partículas completas es entonces

\[Z\ns_N={1\over N!}\bigg({V\over\lambda_T^d}\bigg)^{\!N}\,\xi^N(T)\ .\]

Usando la aproximación de Stirling, encontramos que la energía libre de Helmholtz\(F=-\kT\ln Z\) es

\[\begin{split} F(T,V,N)&=-N\kT\Bigg[\ln\!\bigg({V\over N\lambda_T^d}\bigg)+1+\ln\xi(T)\Bigg]\\ &=-N\kT\Bigg[\ln\!\bigg({V\over N\lambda_T^d}\bigg)+1\Bigg] + N\varphi(T)\ , \end{split}\]

donde

\[\varphi(T)=-\kT\ln\xi(T)\]

es la contribución de coordenadas internas a la energía libre de partículas individuales. También podríamos calcular la función de partición en el\((T,p,N)\) conjunto Gibbs:

\[\begin{split} Y(T,p,N)=e^{-\beta G(T,p,N)}&={1\over V\ns_0}\!\izpi\, dV\> e^{-\beta pV}\,Z(T,V,N)\\ &=\bigg({\kT\over pV\ns_0}\bigg)\,\bigg({\kT\over p\,\lambda_T^d}\bigg)^{\!\! N}\xi^N(T)\ . \end{split}\]

Así, en el límite termodinámico,

\[\begin{split} \mu(T,p)={G(T,p,N)\over N}&=\kT\ln\!\bigg({p\,\lambda_T^d\over\kT}\bigg) - \kT\ln\xi(T)\\ &=\kT\ln\!\bigg({p\,\lambda_T^d\over\kT}\bigg) + \vphi(T)\ . \end{split}\]

Ley de gas ideal

Dado que la contribución coordinada interna a la energía libre es independiente del volumen, tenemos

\[V=\pabc{G}{p}{T,N}={N\kT\over p}\ ,\]

y se aplica la ley de gas ideal. La entropía es

\[S=-\pabc{G}{T}{p,N}=N\kB\Bigg[ \ln\!\bigg({\kT\over p\lambda_T^d}\bigg)+1+\half d\,\Bigg] - N\varphi'(T)\ ,\]

y por lo tanto la capacidad calorífica es

\[\begin{aligned} C\ns_p=T\pabc{S}{T}{p,N}&=\big(\half d+1\big) N\kB-NT\,\varphi''(T)\\ C\ns_V=T\pabc{S}{T}{V,N}&=\half d N\kB-NT\,\varphi''(T)\ .\end{aligned}\]

Por lo tanto, cualquier variación de temperatura en\(C\ns_p\) debe ser debida a los grados internos de libertad.

La función interna de partición de coordenadas

En escalas energéticas de interés podemos separar los grados internos de libertad en clases distintas, escribiendo

\[\Hh\ns_{int}=\Hh\ns_{rot} + \Hh\ns_{vib} + \Hh\ns_{elec}\]

como suma sobre los hamiltonianos internos que rigen los grados de libertad rotacional, vibracional y electrónica. Entonces

\[\xi\ns_{int}=\xi\ns_{rot}\cdot\xi\ns_{vib}\cdot\xi\ns_{elec}\ .\]

Asociada a cada clase de excitación hay una temperatura característica\(\Theta\). Las temperaturas rotacionales y vibracionales de algunas moléculas comunes se enumeran en la pestaña de la tabla. [rvftab].

Rotaciones

Considere una clase de moléculas que pueden aproximarse como una parte superior axisimétrica. El hamiltoniano rotacional es entonces

\[\begin{split} \Hh\ns_{rot}&={\SL_\Ra^2 + \SL_\Rb^2\over 2 I\ns_1} + {\SL_\Rc^2\over 2 I\ns_3}\\ &={\hbar^2 L(L+1)\over 2I\ns_1} + \bigg({1\over 2 I\ns_3} - {1\over 2 I\ns_1}\bigg)\,\SL_c^2\ , \end{split}\]

donde\(\nhat\ns_{\Ra.\Rb,\Rc}(t)\) están los ejes principales, con\(\nhat\ns_\Rc\) el eje de simetría, y\(\SL\ns_{\Ra,\Rb,\Rc}\) son los componentes del vector de momento angular\(\BL\) alrededor de estos ejes principales instantáneos fijos al cuerpo. Los componentes de los ejes fijos\(\BL\) a lo largo del espacio\(\{x,y,z\}\) se escriben como\(L^{x,y,z}\). Tenga en cuenta que

\[\big[L^\mu\,,\,\SL\ns_c\big]=n^\nu_\Rc\,\big[L^\mu\,,\,L^\nu\big]+\big[L^\mu\,,\,n^\nu_\Rc\big]\,L^\nu= i\eps\ns_{\mu\nu\lambda}\,n^\nu_\Rc\,L^\lambda+i\eps\ns_{\mu\nu\lambda}\,n^\lambda_\Rc\,L^\nu=0\ ,\]

que es equivalente a la sentencia que\(\SL\ns_\Rc=\nhat\ns_\Rc\cdot\BL\) es un escalar rotacional. Por lo tanto, podemos especificar simultáneamente los valores propios de\(\{\BL^2,L^z,\SL\ns_\Rc\}\), que forman un conjunto completo de observables de desplazamiento (CSCO) ¹⁰. Los valores propios de\(L^z\) son\(m\hbar\) con\(m\in\{ -L,\ldots,L\}\), mientras que los de\(\SL\ns_\Rc\) están\(k\hbar\) con\(k\in \{-L,\ldots,L\}\). Hay una degeneración\((2L+1)\) -fold asociada con el número\(L^z\) cuántico.

Asumimos que la molécula es prolata, así que eso\(I\ns_3 < I\ns_1\). Podemos definir dos escalas de temperatura,

\[\Theta={\hbar^2\over 2I\ns_1\kB} \qquad,\qquad {\widetilde\Theta}={\hbar^2\over 2I\ns_3\kB}\ .\]

Prolatabilidad significa entonces\({\widetilde\Theta}>\Theta\). Concluimos que la función de partición rotacional para una molécula axisimétrica viene dada por

\[\xi\ns_{rot}(T)=\sum_{L=0}^\infty (2L+1)\,e^{-L(L+1)\,\Theta/T}\sum_{k=-L}^L e^{-k^2\,({\widetilde\Theta}-\Theta)/T}\]

Cuadro [rvftab]: Algunas temperaturas rotacionales y vibracionales de moléculas comunes.

molécula	\(\Theta\ns_{rot}(\RK)\)	\(\Theta\ns_{vib}(\RK)\)
\(\RH\ns_2\)	\ (\ Theta\ ns_ {rot} (\ RK)\)” style="text-align:center; ">\(85.4\)	\ (\ Theta\ ns_ {vib} (\ RK)\)” style="text-align:center; ">\(6100\)
\(\RN\ns_2\)	\ (\ Theta\ ns_ {rot} (\ RK)\)” style="text-align:center; ">\(2.86\)	\ (\ Theta\ ns_ {vib} (\ RK)\)” style="text-align:center; ">\(3340\)
\(\RH\ns_2\RO\)	\ (\ Theta\ ns_ {rot} (\ RK)\)” style="text-align:center; ">\(13.7\),\(21.0\),\(39.4\)	\ (\ Theta\ ns_ {vib} (\ RK)\)” style="text-align:center; ">\(2290\),\(5180\),\(5400\)

En moléculas diatómicas,\(I\ns_3\) es extremadamente pequeño, y\({\widetilde\Theta}\gg\kT\) a todas las temperaturas relevantes. Sólo el\(k=0\) término contribuye a la suma de partición, y tenemos

\[\xi\ns_{rot}(T)=\sum_{L=0}^\infty (2L+1)\,e^{-L(L+1)\,\Theta/T}\ .\]

Cuando\(T\ll\Theta\), solo los primeros términos contribuyen, y

\[\xi\ns_{rot}(T)=1+3\, e^{-2\Theta/T} + 5\, e^{-6\Theta/T} + \ldots\]

En el límite de temperatura alta, tenemos un summand que varía lentamente. La fórmula de suma de Euler-MacLaurin se puede utilizar para evaluar una serie de este tipo:

\[\sum_{k=0}^n F\ns_k=\int\limits_0^n\!\!dk\,F(k) + \half\big[F(0)+F(n)\big] + \sum_{j=1}^\infty {B\ns_{2j}\over (2j)!}\, \Big[F^{(2j-1)}(n)-F^{(2j-1)}(0)\Big]\]

donde\(B\ns_j\) esta el numero\(j^\ssr{th}\) Bernoulli donde

\[B\ns_0=1\quad,\quad B\ns_1=-\half\quad,\quad B\ns_2=\frac{1}{6}\quad,\quad B\ns_4=-\frac{1}{30}\quad,\quad B\ns_6=\frac{1}{42}\ .\]

Por lo tanto,

\[\sum_{k=0}^\infty F\ns_k = \int\limits_0^\infty\!\!dx\,F(x) + \half F(0)-\frac{1}{12} F'(0) -{1\over 720}\,F'''(0) + \ldots\ .\]

Tenemos\(F(x)=(2x+1)\,e^{-x(x+1)\Theta/T}\), para lo cual\(\izpi dx\, F(x)={T\over\Theta}\), de ahí

\[\xi\ns_{rot}={T\over\Theta} +{1\over 3} + {1\over 15}\,{\Theta\over T} + {4\over 315}\,\bigg({\Theta\over T}\bigg)^{\!\!2} + \ldots\ .\]

Recordemos eso\(\varphi(T)=-\kT\ln\xi(T)\). Concluimos que\(\varphi\ns_{rot}(T)\approx -3\kT\,e^{-2\Theta/T}\) para\(T\ll\Theta\) y\(\varphi\ns_{rot}(T)\approx -\kT\ln(T/\Theta)\) para\(T\gg\Theta\). Hemos visto que la contribución coordinada interna a la capacidad calorífica es\(\RDelta C\ns_V=-NT\varphi''(T)\). Para las moléculas diatómicas, entonces, esta contribución se suprime exponencialmente para\(T\ll\Theta\), mientras que para las altas temperaturas tenemos\(\RDelta C\ns_V=N\kB\). Se dice que las excitaciones rotacionales se 'congelan' a temperaturas muy por debajo\(\Theta\). Incluyendo los primeros términos, tenemos

\[\begin{aligned} \RDelta C\ns_V(T\ll\Theta)&= 12\,N\kB\,\bigg({\Theta\over T}\bigg)^{\!2}\,e^{-2\Theta/T} + \ldots \\ \RDelta C\ns_V(T\gg\Theta)&=N\kB\Bigg\{1 + {1\over 45}\bigg({\Theta\over T}\bigg)^{\!\!2} + {16\over 945}\bigg({\Theta\over T}\bigg)^{\!\!3} + \ldots \Bigg\}\ .\end{aligned}\]

Obsérvese que\(C\ns_V\) rebasa su valor limitante de\(N\kB\) y asintóticamente lo aproxima desde arriba.

Se debe tener especial cuidado en el caso de las moléculas diatómicas homonucleares, para entonces solo se permiten\(L\) estados pares o impares, dependiendo del espín nuclear total. Esto se discute a continuación en el § 10.7.

Para las moléculas poliatómicas, los momentos de inercia generalmente son lo suficientemente grandes como para que las rotaciones de la molécula puedan considerarse clásicamente. Entonces tenemos

\[\ve(\SL\ns_\Ra,\SL\ns_\Rb,\SL\ns_\Rc)={\SL_\Ra^2\over 2I\ns_1} +{\SL_\Rb^2\over 2I\ns_2} +{\SL_\Rc^2\over 2I\ns_3}\ .\]

Entonces tenemos

\[\xi\ns_{rot}(T)={1\over g\ns_{rot}}\int\!{d\SL\ns_\Ra\,d\SL\ns_\Rb\,d\SL\ns_\Rc\,d\phi\,d\theta\,d\psi\over (2\pi\hbar)^3}\>e^{-\ve(\SL\ns_\Ra\,\SL\ns_\Rb\,\SL\ns_\Rc)/\kT}\ ,\]

donde\((\phi,\theta\,\psi)\) están los ángulos de Euler. Recordar\(\phi\in[0,2\pi]\),\(\theta\in[0,\pi]\), y\(\psi\in[0,2\pi]\). El factor\(g\ns_{rot}\) explica las orientaciones físicamente indistinguibles de la molécula ocasionadas por las rotaciones, lo que puede ocurrir cuando más de uno de los núcleos es el mismo. Entonces tenemos

\[\xi\ns_{rot}(T)=\bigg({2\kT\over\hbar^2}\bigg)^{\!3/2}\,\sqrt{\pi I\ns_1 I\ns_2 I\ns_3}\ .\]

Esto lleva a\(\RDelta C\ns_V=\frac{3}{2} N\kB\).

Vibraciones

Frecuencias vibracionales a menudo se dan en unidades de longitud de onda inversa\({cm}^{-1}\), tales como, llamado número de onda. Para convertir a una escala de temperatura\(T^*\), escribimos\(\kT^*=h\nu=hc/\lambda\), por lo tanto\(T^*=(hc/\kB)\,\lambda^{-1}\), y multiplicamos por

\[{hc\over\kB}=1.436\,\RK\cdot{cm}\ .\]

Por ejemplo, la absorción infrarroja (\(\sim50\)cm\(^{-1}\) a\(10^4\) cm\(^{-1}\)) revela que el modo de 'estirado asimétrico' de la\(\RH\ns_2\RO\) molécula tiene una frecuencia vibracional de\(\nu=3756\,{cm}^{-1}\). La escala de temperatura correspondiente es\(T^*=5394\,\RK\).

Las vibraciones son modos normales de oscilaciones. Un solo modo normal Hamiltoniano es de la forma

\[\Hh={p^2\over 2m} + \half m \omega^2 q^2=\hbar\omega\big(a\yd a + \half\big)\ .\]

En general hay muchos modos vibracionales, de ahí muchas frecuencias de modo normal\(\omega\ns_\alpha\). Entonces debemos sumar sobre todos ellos, resultando en

\[\xi\ns_{vib}=\prod_\alpha \xi^{(\alpha)}_{vib}\ .\]

Para cada uno de esos modos normales, la contribución es

\[\begin{split} \xi&=\sum_{n=0}^\infty e^{-(n+{1\over 2})\hbar\omega/\kT}=e^{-\hbar\omega/2\kT}\sum_{n=0}^\infty \Big(e^{-\hbar\omega/\kT}\Big)^n\\ &={e^{-\hbar\omega/2\kT}\over 1-e^{-\hbar\omega/\kT}} = {1\over 2\sinh(\Theta/2T)}\ , \end{split}\]

donde\(\Theta=\hbar\omega/\kB\). Entonces

\[\begin{split} \varphi&= \kT\ln\Big(2\sinh(\Theta/2T)\Big)\\ &=\half\kB\Theta + \kT\ln\big(1-e^{-\Theta/T}\big)\ . \end{split}\]

La contribución a la capacidad calorífica es

\[\begin{split} \RDelta C\ns_V&=N\kB\bigg({\Theta\over T}\bigg)^{\!2}\>{e^{\Theta/T}\over (e^{\Theta/T}-1)^2}\\ &=\begin{cases} N\kB\,(\Theta/T)^2\,\exp(-\Theta/T) & (T\to 0) \\ N\kB & (T\to\infty) \end{cases} \end{split}\]

Sistemas de dos niveles: Anomalía de Schottky

Consideremos ahora un sistema de dos niveles, con energías\(\ve\ns_0\) y\(\ve\ns_1\). Definimos\(\RDelta\equiv\ve\ns_1-\ve\ns_0\) y asumimos sin pérdida de generalidad eso\(\RDelta>0\). La función de partición es

\[\zeta=e^{-\beta \ve\ns_0} + e^{-\beta\ve\ns_1} = e^{-\beta\ve\ns_0}\big( 1 + e^{-\beta\RDelta}\big)\ .\]

La energía libre es

\[f=-\kT\ln\zeta=\ve\ns_0-\kT\ln\big(1+e^{-\RDelta/\kT}\big)\ .\]

La entropía para un sistema de dos niveles dado es entonces

\[s=-{\pz f\over\pz T}=\kB\ln\big(1+e^{-\RDelta/\kT}\big) + {\RDelta\over T}\cdot {1\over e^{\RDelta/\kT}+1}\]

y la capacidad calorífica es\(=T\,(\pz s/\pz T)\),

\[c(T)= {\RDelta^2\over \kB T^2}\cdot {e^{\RDelta/\kT}\over \big(e^{\RDelta/\kT}+1\big)^2}\ .\]

Por lo tanto,

\[\begin{aligned} c\,(T\ll\Delta)&={\RDelta^2\over \kB T^2}\,e^{-\RDelta/\kT}\bvph \\ c\,(T\gg\Delta)&={\RDelta^2\over 4\kB T^2}\ .\end{aligned}\]

Encontramos que\(c(T)\) tiene un pico característico en\(T^*\approx 0.42\,\RDelta/\kB\). La capacidad calorífica se desvanece tanto en los límites de baja temperatura como de alta temperatura. A bajas temperaturas, la brecha al estado excitado es mucho mayor que\(\kT\), y no es posible poblarlo y almacenar energía. A altas temperaturas, tanto el estado suelo como el estado excitado están igualmente poblados, y una vez más no hay forma de almacenar energía.

Figura [molgas]: Capacidad calorífica por molécula en función de la temperatura para (a) gases diatómicos heteronucleares, (b) un solo modo vibracional y (c) un solo sistema de dos niveles.

Si tenemos una distribución de sistemas independientes de dos niveles, la capacidad calorífica de dicho sistema es una suma sobre las funciones individuales de Schottky:

\[C(T)=\sum_i {\widetilde c}\,(\RDelta\ns_i/\kT) = N\!\!\int\limits_0^\infty\!\!d\RDelta\,P(\RDelta)\, {\widetilde c}(\RDelta/T)\ ,\]

donde\(N\) es el número de sistemas de dos niveles\({\widetilde c}(x)=\kB \,x^2\,e^x/(e^x+1)^2\), y dónde\(P(\RDelta)\) está la función de distribución normalizada, que satisface la condición de normalización

\[\int\limits_0^\infty\!d\RDelta\,P(\RDelta)=1\ .\]

\(\NS\)es el número total de sistemas de dos niveles. Si es\(P(\RDelta)\propto \RDelta^r\) por\(\RDelta\to 0\), entonces la capacidad calorífica a baja temperatura se comporta como\(C(T)\propto T^{1+r}\). Muchos sistemas amorfos o vítreos contienen tal distribución de sistemas de dos niveles, con\(r\approx 0\) para vidrios, lo que conduce a una capacidad de calor lineal a baja temperatura. El origen de estos sistemas de dos niveles no siempre es tan claro, sino que generalmente se cree que están asociados con configuraciones atómicas locales para las cuales hay dos estados bajos que son cercanos en energía. El ejemplo paradigmático es el sólido cristalino mixto\(({KBr})\ns_{1-x}({KCN})\ns_x\) que en el rango\(0.1 \ltwid x \ltwid 0.6\) forma un 'vidrio orientacional' a bajas temperaturas. Los sistemas de dos niveles están asociados con diferentes orientaciones de los dipolos de cianuro (CN).

Excitaciones electrónicas y nucleares

Para un gas monatómico, la función de partición de coordenadas internas surge debido a los grados de libertad electrónicos y nucleares. Consideremos primero los grados electrónicos de libertad. Suponemos que\(\kT\) es pequeño en comparación con las diferencias de energía entre los sucesivos proyectiles electrónicos. El estado básico atómico se calcula entonces llenando los orbitales hidrogénicos hasta que se agoten todos los electrones. Si el número atómico es un 'número mágico'\(A=2\) ((He),\(10\) (Ne),\(18\) (Ar),\(36\) (Kr),\(54\) (Xe),) entonces el átomo tiene todas las conchas llenas y\(L=0\) y\(S=0\). De lo contrario, el último shell se llena parcialmente y uno o ambos de\(L\) y\(S\) será distinto de cero. La configuración del estado básico atómico\({}^{2J+1}L\ns_S\) es entonces determinada por las reglas de Hund:

1. El\(LS\) multiplete con el más grande\(S\) tiene la energía más baja.
2. Si el mayor valor de\(S\) está asociado con varios multipletes, el multiplete con el mayor\(L\) tiene la energía más baja.
3. Si un caparazón incompleto no está más que medio lleno, entonces el estado de energía más bajo tiene\(J=|L-S|\). Si el caparazón está más de medio relleno, entonces\(J=L+S\).

La última de las reglas de Hund distingue entre los\((2S+1)(2L+1)\) estados que resultan al fijar\(S\) y\(L\) según las reglas #1 y #2. Surge debido al acoplamiento atómico espín-órbita, cuyo hamiltoniano efectivo puede escribirse\(\HH=\Lambda\BL\cdot\BS\), donde\(\Lambda\) está el acoplamiento Russell-Saunders. Si el último caparazón es menor o igual a medio llenado, entonces\(\Lambda > 0\) y el estado fundamental tiene\(J=|L-S|\). Si el último caparazón está más de medio lleno, el acoplamiento se invierte,\(\Lambda<0\), y el estado fundamental tiene\(J=L+S\). ¹¹

La contribución electrónica a\(\xi\) es entonces

\[\xi\ns_{elec}=\sum_{J=|L-S|}^{L+S} (2J+1)\,e^{-\RDelta\ve(L,S,J)/\kT}\]

donde

\[\RDelta\ve(L,S,J)=\half\Lambda\Big[ J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\Big]\ .\]

A altas temperaturas,\(\kT\) es mayor que la diferencia de energía entre los diferentes\(J\) multipletes, y tenemos\(\xi\ns_{elec}\sim (2L+1)(2S+1)\,e^{-\beta\ve\ns_0}\), donde\(\ve\ns_0\) está la energía del estado fundamental. A bajas temperaturas,\(J\) se selecciona un valor particular de —el determinado por la tercera regla de Hund— y tenemos\(\xi\ns_{elec}\sim (2J+1)\,e^{-\beta\ve\ns_0}\). Si, además, hay un giro nuclear distinto de cero\(I\), entonces también debemos incluir un factor\(\xi\ns_{nuc}=(2I+1)\), descuidando las pequeñas divisiones hiperfinas debidas al acoplamiento de los momentos angulares nucleares y electrónicos.

Para las moléculas diatómicas heteronucleares, moléculas compuestas de dos núcleos atómicos diferentes, la función de partición interna simplemente recibe un factor de\(\xi\ns_{elec}\cdot\xi^{(1)}_{nuc}\cdot\xi^{(2)}_{nuc}\), donde el primer término es una suma sobre estados electrónicos moleculares, y los dos segundos términos surgen de las degeneraciones de espín de los dos núcleos. Para las moléculas diatómicas homonucleares, el intercambio de centros nucleares es una operación de simetría, y no representa un estado cuántico distinto. Para contar correctamente los estados electrónicos, primero asumimos que el giro electrónico total es\(S=0\). Esta es generalmente una suposición muy segura. La simetría de intercambio ahora impone restricciones a los posibles valores del momento angular molecular\(L\), dependiendo del momento angular nuclear total\(I\ns_{tot}\). Si\(I\ns_{tot}\) es par, entonces el momento angular molecular también\(L\) debe ser parejo. Si el momento angular nuclear total es impar, entonces\(L\) debe ser impar. Esto es así porque la configuración del estado fundamental molecular es\({}^1\!\Sigma^+_{\sl g}\). ¹²

El número total de estados nucleares para la molécula es\((2I+1)^2\), de los cuales algunos están incluso bajo intercambio nuclear, y otros son impares. El número de estados pares, que corresponde incluso al momento angular nuclear total se escribe como\(g\ns_g\), donde el subíndice representa convencionalmente la palabra alemana (misericordiosamente corta) gerade, que significa 'incluso'. El número de impar (Ger. ungerade) estados está escrito\(g\ns_u\). La tabla [nucspin] da los valores\(g\ns_{g,u}\) correspondientes a entero medio impar\(I\) y entero\(I\).

La respuesta final para el componente rotacional de la función de partición molecular interna es entonces

\[\xi_{rot}(T)=g\ns_g\,\zeta\ns_g + g\ns_u\,\zeta\ns_u\ ,\]

donde

\[\begin{split} \zeta\ns_g&=\sum_{L\ {even}} (2L+1)\,e^{-L(L+1)\,\Theta\ns_{rot}/T} \bvph\\ \zeta\ns_u&=\sum_{L\ {odd}} (2L+1)\,e^{-L(L+1)\,\Theta\ns_{rot}/T} \ . \end{split}\]

Para el hidrógeno, las moléculas con el mayor peso estadístico nuclear se denominan ortohidrógeno y las que tienen el menor peso estadístico se llaman parahidrógeno. Porque\(\RH\ns_2\), tenemos de\(I=\half\) ahí el orto estado tiene\(g\ns_u=3\) y el estado para tiene\(g\ns_g=1\). En\(\RD\ns_2\), tenemos\(I=1\) y el orto estado tiene\(g\ns_g=6\) mientras que el estado para tiene\(g\ns_u=3\). En equilibrio, la relación entre los estados orto a para es entonces

\[{N^{ortho}_{\RH\ns_2}\over N^{para}_{\RH\ns_2}}={g\ns_u\,\zeta\ns_u\over g\ns_g\,\zeta\ns_g} = {3\,\zeta\ns_u\over \zeta\ns_g} \qquad,\qquad {N^{ortho}_{\RD\ns_2}\over N^{para}_{\RD\ns_2}}={g\ns_g\,\zeta\ns_g\over g\ns_u\,\zeta\ns_u} = {2\,\zeta\ns_g\over \zeta\ns_u} \ .\]

Cuadro [nucspin]: Número de estados de momento angular nuclear total par (\(g_g\)\(g_u\)) e impar () para una molécula diatómica homonuclear. \(I\)es el giro nuclear del estado base.

\(2I\)	\(g\nd_g\)	\(g\nd_u\)
\ (2I\)” style="text-align:center; ">impar	\ (g\ nd_g\)” style="text-align:center; ">\(I(2I+1)\)	\ (g\ nd_u\)” style="text-align:center; ">\((I+1)(2I+1)\)
\ (2I\)” style="text-align:center; ">even	\ (g\ nd_g\)” style="text-align:center; ">\((I+1)(2I+1)\)	\ (g\ nd_u\)” style="text-align:center; ">\(I(2I+1)\)

Por cierto, ¿cómo derivamos los resultados en la Tabla [tabgggu]? El momento angular nuclear total\(I\ns_{tot}\) es la suma mecánica cuántica de los dos momentos angulares nucleares individuales, cada uno de los cuales es de magnitud\(I\). Desde la adición elemental de momenta angular, tenemos

\[I\otimes I = 0 \oplus 1 \oplus 2 \oplus \cdots \oplus 2I\ .\]

El lado derecho de la ecuación anterior enumera todos los multipletes posibles. Así,\(I\ns_{tot}\in\{0,1,\ldots,2I\}\). Ahora vamos a contar el número total de estados con par\(I\ns_{tot}\). Si\(2I\) es par, es decir si\(I\) es un entero, tenemos

\[g^{(2I={even})}_g=\sum_{n=0}^I \Big\{2\cdot(2n)+1\Big\} = (I+1)(2I+1)\ ,\]

porque la degeneración de cada multiplete es\(2I\ns_{tot}+1\). De ello se deduce que

\[g^{(2I={even})}_u=(2I+1)^2-g\ns_g = I(2I+1)\ .\]

Por otro lado, si\(2I\) es impar, es decir\(I\) es un entero medio impar, entonces

\[g^{(2I={odd})}_g=\sum_{n=0}^{I-{1\over 2}}\Big\{2\cdot(2n)+1\Big\} = I(2I+1)\ .\]

De ello se deduce que

\[g^{(2I={odd})}_u=(2I+1)^2-g\ns_g = (I+1)(2I+1)\ .\]