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7.1: Absorción, emisión espontánea, emisión estimulada

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    81825
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    La absorción, la emisión espontánea y la emisión estimulada son tres procesos de conversión de energía relacionados. En el capítulo 6 se discutieron los dispositivos basados en la absorción incluyendo células solares y fotodetectores. Los dispositivos que operan en base a la emisión espontánea incluyen LEDs y lámparas. Amplificadores ópticos y láseres operan en base a la emisión estimulada.

    Absorción

    La absorción es el proceso en el que la energía óptica se convierte en energía interna de electrones, átomos o moléculas. Cuando se absorbe un fotón, la energía puede hacer que un electrón en un átomo pase de un nivel de energía inferior a uno superior, cambiando así el impulso interno del electrón y los números cuánticos internos del electrón. Este proceso fue ilustrado en el Capítulo 6 mediante diagramas de nivel de energía. La energía en una célula solar o fotodetector se convierte entonces en electricidad porque los portadores de carga excitados pueden viajar más libremente a través del material. Los electrones que absorben la energía pueden ser parte de átomos que componen sólidos, líquidos, gases o plasmas. Pueden estar alrededor de átomos neutros aislados, compuestos iónicos o moléculas orgánicas complicadas. Además, los electrones que absorben la energía pueden ser parte de materiales conductores, aislantes o semiconductores. Los fotones absorbidos pueden ser fotones ópticos, con energías individuales en el rango de 1.9 a 3.1 eV que pueden ser detectadas por los ojos humanos. Alternativamente, pueden tener energías que son múltiples órdenes de magnitud mayores o menores que la energía de un fotón visible. Por ejemplo, en átomos de neón neutros aislados en estado básico, los electrones ocupan el nivel de\(2p\) energía pero no el nivel de\(3s\) energía. Estos niveles de energía están separados por una brecha de energía de\(E_g = 1.96\) eV que corresponde con la energía de fotones rojos de longitud de onda 632.8 nm [31]. Si un fotón de esta energía incide sobre el gas neón, el fotón puede ser absorbido, y un electrón de un átomo de neón se excitaría al nivel de energía más alto. Los fotones de menor energía no serían absorbidos. Los fotones de mayor energía pueden ser absorbidos dependiendo de los niveles de energía permitidos. Como otro ejemplo, la brecha de energía del fosfuro de galio semiconductor, GaP, es de 2.2 eV que corresponde con la energía de un fotón verde de longitud de onda 549 nm. Si un fotón de esta energía incide sobre un trozo de fosfuro de galio, puede ser absorbido.

    Emisión espontánea

    La emisión espontánea es un proceso de conversión de energía en el que un electrón excitado o molécula decae a un nivel de energía inferior disponible y en el proceso emite un fotón. Este proceso ocurre de forma natural y no implica la interacción de otros fotones. El tiempo promedio de decaimiento por emisión espontánea se denomina vida de emisión espontánea. Para algunos niveles de energía excitada esta decadencia espontánea ocurre en promedio dentro de nanosegundos mientras que en otros materiales ocurre en pocos segundos [10, p. 480]. Al igual que con la absorción, este proceso puede ocurrir en átomos aislados, compuestos iónicos, moléculas y otros tipos de materiales, y puede ocurrir en sólidos, líquidos y gases. La energía se conserva cuando el electrón decae al nivel inferior, y esa energía debe ir a alguna parte. La energía se puede convertir en calor, vibraciones mecánicas o fotones electromagnéticos. Si se convierte en fotones, el proceso se denomina emisión espontánea, y la energía del fotón producido es igual a la dierencia energética entre los niveles de energía electrónica involucrados. El fotón emitido puede tener cualquier dirección, fase y polarización electromagnética.

    Hay muchas maneras en las que un electrón puede ser excitado a un nivel de energía superior [10, p. 455]. Los procesos de emisión espontánea pueden clasificarse en función de la fuente de energía que excita los electrones, y estas clases se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Si la fuente inicial de energía para emisión espontánea se suministra ópticamente, el proceso se denomina fotoluminiscencia. Los materiales que brillan en la oscuridad emiten luz por este proceso. Si la forma inicial de energía es suministrada por una reacción química, el proceso se denomina quimioluminiscencia. Las barras luminosas producen emisión espontánea por quimioluminiscencia. Si la forma inicial de energía es suministrada por un voltaje, el proceso se llama electroluminiscencia. Los LEDs emiten luz por electroluminiscencia. Si la forma inicial de energía es causada por ondas sonoras, el proceso se llama sonoluminiscencia. Si la forma inicial de energía se debe a que los electrones acelerados golpean un objetivo, este proceso se llama catodoluminiscencia. Si la emisión espontánea ocurre en un organismo vivo, como una luciérnaga, el proceso se llama bioluminiscencia.

    Fuente de energía de emisión espontánea
    Fotoluminiscencia Ondas electromagnéticas ópticas
    Quimioluminiscencia Reacciones químicas
    Electroluminiscencia Voltajes aplicados
    Sonoluminiscencia Ondas sonoras
    Bioluminiscencia Procesos biológicos
    Cuadro\(\PageIndex{1}\): La emisión espontánea se clasifica con base en la fuente de energía [10, p. 455].

    A temperaturas superiores al cero absoluto, algunos electrones en los átomos se excitan térmicamente a niveles de energía por encima del estado fundamental. Estos electrones se descomponen y emiten un fotón por emisión espontánea. Cualquier objeto a una temperatura superior al cero absoluto emite naturalmente fotones por emisión espontánea, y este proceso se llama radiación de cuerpo negro. En 1900, Max Planck derivó una fórmula para la densidad de energía por unidad de ancho de banda de un radiador de cuerpo negro al suponer que solo se permiten energías discretas [10, p. 453]. Su trabajo coincidió con datos experimentales conocidos, y es una de las ideas fundamentales de la mecánica cuántica. Más específicamente, la densidad de energía espectral por unidad de ancho de banda,\(u\) en unidades\(\frac{J \cdot s}{m^3}\), viene dada por

    \[u= \frac{8 \pi f^2}{c^3} \cdot \frac{hf}{e^{(hf/k_BT) - 1}}. \label{7.1.1} \]

    La ecuación\ ref {7.1.1} incluye una serie de constantes que incluyen\(c\) la velocidad de la luz en el espacio libre,\(h\) la constante de Planck y\(k_B\) la constante de Boltzmann. Adicionalmente,\(f\) es la frecuencia en Hz, y\(T\) es la temperatura en kelvin. Para una buena derivación, véase [84, p. 186]. El primer término representa el número de modos por unidad de frecuencia por unidad de volumen mientras que el segundo término representa la energía promedio por modo. La expresión se puede escribir en función de la longitud de onda en lugar de la frecuencia con la sustitución\(f = \frac{c}{\lambda}\).

    Los fotones emitidos por un radiador de cuerpo negro tienen un rango relativamente amplio de longitudes de onda, y este ancho de banda depende de la temperatura. La\(\PageIndex{1}\) figura representa la densidad de energía por unidad de ancho de banda para radiadores de cuerpo negro en función de la longitud de onda a temperaturas 3000, 4000 y 5000 K. La temperatura ambiente corresponde a alrededor de 300 K. Los fotones visibles tienen longitudes de onda entre 400 nm\(< \lambda < \) 650 nm. De la figura, podemos ver que los radiadores de cuerpo negro a temperaturas más altas emiten tanto más fotones y tienen una mayor fracción de fotones emitidos caen en el rango visible.

    7.1.1.png
    Figura\(\PageIndex{1}\): Densidad de energía espectral de un radiador de cuerpo negro. Esta cifra es de dominio público [85].

    Emisión estimulada

    La emisión estimulada es el proceso en el que un electrón o molécula excitada interactúa con un fotón, decae a un nivel de energía inferior disponible, y en el proceso da o un fotón. Al igual que con los otros procesos, este proceso puede ocurrir en átomos aislados, compuestos iónicos, moléculas orgánicas y otros tipos de materiales, y puede ocurrir en sólidos, líquidos y gases. Si un fotón entrante, con energía igual a la diferencia entre los niveles de energía permitidos, interactúa con un electrón en estado excitado, puede ocurrir una emisión estimulada. La energía del electrón excitado se convertirá en la energía de un fotón. El fotón estimulado tendrá la misma frecuencia, dirección, fase y polarización electromagnética que el fotón entrante que inició el proceso [10, p. 436].

    Ecuaciones de velocidad y coeficientes de Einstein

    7.1.2.png
    Figura\(\PageIndex{2}\): Diagramas de nivel de energía que ilustran absorción, emisión espontánea y emisión estimulada.

    Los procesos de absorción, emisión espontánea y emisión estimulada se ilustran mediante diagramas de nivel de energía en la Fig. \(\PageIndex{2}\). La energía está en el eje vertical, y nada se traza en el eje horizontal. Solo se muestran dos niveles de energía, por lo que este diagrama ilustra solo una pequeña fracción de los posibles niveles de energía de un material. El nivel de energía más bajo está etiquetado como 1. Puede representar, por ejemplo, el nivel de energía ocupado más alto de un electrón en un átomo aislado, o puede representar la banda de valencia de un semiconductor. El nivel de energía más alto está etiquetado como 2, y puede representar el nivel de energía desocupada más bajo de un electrón en un átomo aislado o la banda de conducción de un semiconductor. El punto representa un electrón que ocupa el nivel de energía al inicio del proceso. Las flechas onduladas representan un fotón absorbido o emitido por el proceso. La flecha vertical muestra cómo la energía interna del electrón cambia en el proceso. Durante la absorción, un electrón toma energía de un fotón entrante, y la energía interna del electrón aumenta. Durante la emisión espontánea, la energía interna de un electrón disminuye, y se emite un fotón. La emisión estimulada ocurre cuando un fotón, con energía igual a la brecha de energía de los niveles, interactúa con el electrón. En el proceso, el electrón decae al nivel de energía más bajo, y se produce un fotón con la misma frecuencia, dirección, fase y polarización electromagnética que el fotón original. Las cifras no ilustran un cambio en la posición de los electrones. En cambio, ilustran un cambio en la energía y el impulso interno.

    Las descripciones de los procesos anteriores implican cambios en los niveles de energía de un electrón. Sin embargo, la absorción, la emisión espontánea y la emisión estimulada pueden implicar estados de energía vibratoria de las moléculas. Por ejemplo, un fotón puede ser absorbido por una molécula, y la energía puede hacer que la molécula pase de un estado vibracional permitido a otro con mayor energía interna. De manera similar, esta molécula puede decaer espontáneamente desde el estado de mayor energía a un estado de menor energía emitiendo un fotón por emisión espontánea o por emisión estimulada. Un ejemplo que involucra estados de vibración molecular es un láser de dióxido de carbono. Este láser produce luz infrarroja por emisión estimulada a\(\lambda = 10.6 \mu m\), y la emisión estimulada ocurre entre los niveles de energía vibratoria permitidos de la\(\text{CO}_2\) molécula [31, p. 217]. No obstante, para simplificar la discusión en este texto, asumiremos que están involucrados los niveles de energía electrónica. Esta suposición es cierta en la mayoría, pero no en todos, los dispositivos de conversión de energía.

    ¿Qué factores determinan la tasa de estos procesos? Supongamos que solo están involucrados dos niveles de energía. Se denotará el número de electrones por unidad de volumen en el estado inferior\(n_1\), y se denotará el número de electrones por unidad de volumen en el estado superior\(n_2\). Se denotará la tasa de absorción\(\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{abs}\), se denotará la tasa de emisión espontánea y se\(\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{spont}\) denotará la tasa de emisión estimulada\(\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{stim}\). Dado que solo dos niveles de energía están involucrados en este sistema, podemos describir las tasas de los procesos ya sea en términos de los niveles de energía superior o inferior. Por ejemplo, podemos escribir la tasa de absorción ya sea como el cambio en la densidad poblacional con respecto al tiempo del estado superior o el cambio en la densidad poblacional con respecto al tiempo del estado inferior.

    \[\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{abs} = - \left.\frac{dn_1}{dt}\right|_{abs} \nonumber \]

    La absorción sólo puede ocurrir si hay un electrón presente en el nivel de energía más bajo. Además, la tasa de absorción es proporcional al número de electrones en el estado inferior. Adicionalmente, la tasa de absorción depende del número de fotones entrantes. Al igual que en la Ecuación\ ref {7.1.1},\(u\) representan la densidad de energía espectral por unidad de ancho de banda en unidades\(\frac{J \cdot s}{m^3}\). Podemos modelar la tasa de absorción en términos de estos factores [84, ch. 6] [86, ch. 7].

    \[\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{abs} = - \left.\frac{dn_1}{dt}\right|_{abs} = B_{12}n_1u \label{7.1.3} \]

    La constante de proporcionalidad\(B_{12}\) se denomina coeficiente Einstein B, y tiene unidades\(\frac{m^3}{J \cdot s^2}\).

    La emisión espontánea depende del número de electrones en el nivel superior de energía. Podemos modelar la tasa de emisión espontánea como

    \[\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{spont} = - \left.\frac{dn_1}{dt}\right|_{spont} = -A_{21}n_2 \nonumber \]

    La constante de proporcionalidad\(A_21\) se denomina coeficiente Einstein A, y tiene unidades\(\frac{1}{s}\) [84, ch. 6] [86, ch. 7]. No se necesitan fotones para iniciar la emisión espontánea.

    Podemos modelar la tasa de emisión estimulada como

    \[\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{stim} = - \left.\frac{dn_1}{dt}\right|_{stim} = -B_{21}n_2u. \label{7.1.5} \]

    La constante de proporcionalidad\(B_21\) se conoce como otro coeficiente de Einstein B, y también tiene unidades\(\frac{m^3}{J \cdot s^2}\) [84, ch. 6] [86, ch. 7]. La tasa de emisión estimulada depende del número de electrones en el nivel superior de energía. La emisión estimulada requiere un fotón entrante, por lo que la velocidad también depende de la densidad de energía espectral por unidad de ancho de banda\(u\).

    Al considerar los factores que afectan la tasa de absorción, emisión espontánea y emisión estimulada, podemos ver algunas similitudes y diferencias en los procesos. A medida que ocurre la absorción, la población de electrones en el nivel superior de energía aumenta, y la población del nivel de energía inferior disminuye. A medida que se produce la emisión tanto espontánea como estimulada, la población del nivel energético superior disminuye, y la población del nivel de energía inferior aumenta. Tanto la tasa de absorción como la tasa de emisión estimulada dependen tanto de la población de electrones en un nivel de energía como de la energía de los fotones entrantes, mientras que la tasa de emisión espontánea no depende de la energía de los fotones entrantes. Esta similitud entre absorción y emisión estimulada se refleja en las ecuaciones de velocidad, Ecuaciones\ ref {7.1.3} y\ ref {7.1.5}.

    Einstein demostró que si se conoce uno de los coeficientes que describen la absorción, emisión espontánea o emisión estimulada, los otros coeficientes pueden calcularse a partir de ella. Podemos combinar los términos anteriores para encontrar la tasa general de población del estado superior.

    \[\frac{dn_2}{dt} = -A_{21}n_2 + B_{12}n_1u - B_{21}n_2u \nonumber \]

    En equilibrio, donde los fotones son absorbidos y emitidos a la misma velocidad, esta tasa poblacional es cero.

    \[\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{equilibrium} = 0 = -A_{21}n_2 + B_{12}n_1u - B_{21}n_2u \nonumber \]

    Podemos resolver para la densidad de energía por unidad de ancho de banda,\(u\).

    \[B_{12}n_1u - B_{21}n_2u = A_{21}n_2 \nonumber \]

    \[u = \frac{A_{21}}{\frac{n_1}{n_2}B_{12}-B_{21}} \nonumber \]

    En la expresión anterior,\(\frac{n_1}{n_2}\) representa la densidad electrónica en el estado de energía inferior dividida por la densidad electrónica en el estado superior en equilibrio. Esta cantidad es una función de la temperatura. Asumiendo muchos estados energéticos permitidos, el número de estados ocupados disminuye exponencialmente con la temperatura, idea conocida como estadísticas de Boltzmann.

    \[\frac{n_2}{n_1} = \frac{g_2}{g_1}e^{\frac{-hf}{k_BT}} \label{7.1.10} \]

    La cantidad\(\frac{g_2}{g_1}\) representa el nivel de degeneración que es el número de electrones permitidos en el estado superior sobre el número de electrones permitidos en el estado inferior [84, p. 186]. En esta expresión,\(g_1\) y\(g_2\) son medidas unitarias del número de formas en que los electrones pueden ocupar una energía estados. Las ecuaciones\ ref {7.1.10} y\ ref {7.1.11} se pueden combinar.

    \[u = \frac{A_{21}}{\left(\frac{g_1}{g_2}e^{\frac{-hf}{k_BT}}\right)B_{12}-B_{21}} \label{7.1.11} \]

    \[u = \frac{\frac{A_{21}}{B_{21}}}{\frac{g_1B_{12}}{g_2B_{21}}e^{\frac{-hf}{k_BT}-1}} \label{7.1.12} \]

    Considere un radiador de cuerpo negro, un cable conductor que se suministra continuamente con calor para que permanezca a temperatura\(T\) en equilibrio.

    \[\left.\frac{dn_2}{dt}\right|_{equilibrium} = 0 \nonumber \]

    Una expresión para la densidad de energía por unidad de ancho de banda de este sistema viene dada por la Ecuación\ ref {7.1.1}. La ecuación\ ref {7.1.12} da una segunda expresión para la densidad de energía por unidad de ancho de banda, y se encontró considerando las tasas relativas de absorción, emisión espontánea y emisión estimulada. Estas ecuaciones se pueden combinar para relacionar las tasas de los diferentes procesos.

    \[\frac{8 \pi h f^{3}}{c^{3}} \cdot \frac{1}{e^{\left(h f / k_{B} T\right)}-1}=\frac{\frac{A_{21}}{B_{21}}}{\frac{g_{1} B_{12}}{g_{2} B_{21}} e^{\frac{h f}{k_{B} T}}-1} \nonumber \]

    La ecuación anterior es cierta para las condiciones

    \[\frac{A_{21}}{B_{21}} = \frac{8 \pi h f^{3}}{c^{3}} \label{7.1.15} \]

    y

    \[\frac{g_1B_{12}}{g_2B_{21}} =1. \label{7.1.16} \]

    Si conocemos uno de los coeficientes de Einstein, podemos calcular rápidamente los otros dos coeficientes de Einstein a partir de Ecuaciones\ ref {7.1.15} y\ ref {7.1.16}.

    Estas ecuaciones proporcionan más información sobre el funcionamiento de los láseres y otros dispositivos basados en la emisión estimulada. La tasa general de población del estado superior de no equilibrio viene dada por

    \[\frac{d n_{2}}{d t}=-A_{21} n_{2}+B_{21} \frac{g_{2}}{g_{1}} n_{1} u-B_{21} n_{2} u \nonumber \]

    que puede simplificarse con algo de álgebra.

    \[\frac{d n_{2}}{d t}=-A_{21} n_{2}-u B_{21}\left(n_{2}-\frac{g_{2}}{g_{1}} n_{1}\right) \nonumber \]

    El término entre paréntesis es la población neta del estado superior. La amplificación óptica y el láser solo pueden ocurrir cuando el término entre paréntesis es positivo. La condición

    \[n_2 - \frac{g_2}{g_1}n_1 >0 \nonumber \]

    se denomina inversión poblacional [86, p. 189]. Solo ocurre cuando se está suministrando suficiente energía al sistema, por medios ópticos, eléctricos o térmicos, de manera que haya más electrones en el nivel de energía superior que el nivel de energía inferior. La inversión poblacional no tiene nada que ver con la simetría de inversión discutida en la Sec. 2.3.2. Consulte el Apéndice C para una discusión sobre inversión y otros términos sobrecargados.


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