9.4: Medidas de Baterías y Pilas de Combustible
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Voltaje de celda, energía específica y medidas relacionadas
Así como los químicos tienen múltiples medidas de la capacidad de fluir de las cargas, tienen múltiples medidas de energía o carga almacenadas en un dispositivo. En esta sección se definen las siguientes medidas de baterías y pilas de combustible:
- Voltaje de celda en voltios
- Energía específica en\(\frac{J}{g}\) o\(\frac{W \cdot h}{kg}\)
- Densidad de energía en\(\frac{J}{m^3}\) o\(\frac{W \cdot h}{L}\)
- Capacidad en\(mA \cdot h\) o\(C\)
- Capacidad específica en\(\frac{mA \cdot h}{g}\) o\(\frac{C}{kg}\)
- Densidad de carga en\(\frac{mA \cdot h}{L}\) o\(\frac{C}{L}\)
Las definiciones a lo largo de esta sección siguen las referencias [128, ch. 1] y [140].
Si estas medidas se calculan utilizando el conocimiento de las reacciones químicas y las cantidades que se encuentran en la tabla periódica, se denominan valores teóricos. Si estas cantidades se miden experimentalmente, se denominan valores prácticos. Los valores prácticos son necesariamente menores porque ningún dispositivo de conversión de energía es completamente eficiente. Las medidas precedidas por la palabra específica se dan por unidad de masa. Las medidas seguidas de la densidad de palabras se dan por unidad de volumen. Por ejemplo, la energía específica se mide en las unidades SI de julios por gramo y la densidad de energía se mide en las unidades SI de julios por metro cúbico. Sin embargo, estas reglas no se siguen de cerca, por lo que el término densidad de energía a veces se usa para significar energía por unidad de peso en lugar de por unidad de volumen. Es más seguro especificar explícitamente las unidades de medida para evitar esta confusión.
El voltaje teórico de la celda,\(V_{cell}\) medido en voltios, es el voltaje entre el ánodo y el cátodo en una batería o celda de combustible. Es la suma del potencial redox para la media reacción en el ánodo y el potencial redox para la media reacción en el cátodo. Representa el voltaje entre los terminales de una batería o pila de combustible completamente cargada. Muchos autores llaman a esta medida potencial celular teórico en lugar de voltaje de celda, y símbolos\(E^0\) o\(\Xi^0\) también se utilizan en la literatura. Como se discute en el Apéndice C, la palabra potencial está sobrecargada con múltiples significados. La palabra voltaje y el símbolo\(V_{cell}\) se utilizan aquí para enfatizar que esta cantidad es esencialmente voltaje. Dado que los potenciales redox para muchas medias reacciones se tabulan [128, app. B] [137], el voltaje teórico de la celda se puede calcular rápidamente para muchas reacciones. Si bien podemos calcular el voltaje teórico de la celda, podemos medir el voltaje práctico de la celda con un voltímetro. El voltaje teórico de la celda siempre será ligeramente mayor que el voltaje práctico de la celda porque el voltaje teórico de la celda ignora una serie de efectos, incluida la resistencia interna y otros factores discutidos en la siguiente sección. Las reacciones con\(V_{cell} > 0\) ocurren espontáneamente [12, ch. 18].
Tres medidas relacionadas son la capacidad, la capacidad específica y la densidad de carga. La capacidad se mide en amperios horas o culombios. (Por definición, un amperio es igual a un culombo por segundo.) Es una medida de la carga almacenada en una batería o pila de combustible. La capacidad específica es una medida de la carga almacenada por unidad de masa. Se especifica en\(\frac{mA \cdot h}{g}\),\(\frac{C}{kg}\), o unidades relacionadas. La densidad de carga es una medida de la carga almacenada por unidad de volumen, y se especifica en\(\frac{mA \cdot h}{L}\)\(\frac{C}{m^3}\), o unidades relacionadas. Si bien la capacidad depende de la cantidad de material presente, la capacidad específica y la densidad de carga no lo hacen. Todas estas medidas pueden especificarse como valores teóricos calculados a partir del conocimiento de las reacciones químicas involucradas o valores prácticos medidos experimentalmente donde los valores teóricos son siempre ligeramente superiores. También para todos estos valores, solo se consideran electrones de valencia. Las baterías y las pilas de combustible necesariamente tienen más electrones de los que se incluyen en estas medidas porque los electrones de la capa interna, que no participan en la reacción química, son ignorados. La energía se almacena en los enlaces que contienen electrones de la capa interna, pero esta energía no se convierte en electricidad en baterías o celdas de combustible. El concepto de densidad de carga,\(\rho_{ch}\) en unidades\(\frac{C}{m^3}\), se introdujo por primera vez en la sección 1.6.1, y aparece en la ley de Gauss, una de las ecuaciones de Maxwell. Sin embargo, la palabra capacidad no tiene nada que ver con la palabra capacitancia introducida anteriormente. Consulte el Apéndice C para obtener más información sobre este y otros términos sobrecargados.
La energía específica teórica se mide en\(\frac{J}{g}\)\(\frac{W \cdot h}{kg}\), o unidades relacionadas [128, ch. 1]. Es una medida de la energía almacenada en una batería o pila de combustible por unidad de peso. Es el producto de la tensión teórica de la celda y la carga específica. Relacionadamente, la densidad de energía teórica, medida en\(\frac{J}{m^3}\) o\(\frac{W \cdot h}{L}\), es una medida de la energía almacenada en un dispositivo por unidad de volumen. La densidad de energía teórica es producto del voltaje teórico de la celda y la densidad de carga. Estas medidas se pueden calcular a partir del conocimiento de las reacciones químicas involucradas utilizando la información que se encuentra en la tabla periódica. La energía específica práctica y la densidad de energía práctica suelen estar 25-35% por debajo de los valores teóricos [128, ch. 1.5]. La energía específica y la densidad de energía son medidas importantes de una batería. A menudo, se desean valores altos para que las baterías pequeñas y ligeras puedan usarse para alimentar los dispositivos el mayor tiempo posible. Sin embargo, a medida que aumentan la densidad energética y energética específicas, aumentan las consideraciones de seguridad.
Los químicos a veces definen la carga en un mol de electrones como la constante de Faraday. Tiene el valor
\[\frac{6.022 \cdot 10^{23} \text { atoms }}{1 \mathrm{mol}} \cdot \frac{1 e^{-}}{\operatorname{atom}} \cdot \frac{1.602 \cdot 10^{-19} \mathrm{C}}{e^{-}}=9.649 \cdot 10^{4} \frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} \nonumber \]
[68]. Esta cantidad no se utilizará a continuación porque la constante de Avogadro\(N_a\) y la magnitud de la carga de un electrón ya\(q\) están especificadas y porque este texto ya tiene demasiadas variables.
Podemos calcular la capacidad teórica específica en\(\frac{A \cdot h}{g}\) y la energía específica teórica en\(\frac{J}{g}\) para las reacciones dadas por las Ecuaciones 9.3.1 y 9.3.2. El potencial redox para la media reacción de Mg es\(V_{rp} = 2.68\) V, y el potencial redox para la media reacción de Ni es\(V_{rp} = 0.49\) V [140] [137]. El voltaje total de la celda es
\[V_{cell} = 2.68 + 0.49 = 3.17 \text{V}. \nonumber \]
La reacción ocurre espontáneamente cuando se configura porque\(V_{cell} > 0\).
Por conversiones unitarias, podemos calcular el peso por unidad de carga para cada media reacción. De la tabla periódica, el peso atómico de Mg es 24.31\(\frac{g}{mol}\), el peso atómico de Ni es 58.69\(\frac{g}{mol}\), y el peso atómico de O es 16.00\(\frac{g}{mol}\). Primero considere la media reacción de Mg de la Ecuación 9.3.1 que involucra dos electrones de valencia.
\[24.31 \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}} \cdot \frac{1 \mathrm{mol}}{6.022 \cdot 10^{23} \mathrm{atoms}} \cdot \frac{1 \text { atom }}{2 \text { valence } e^{-}} \cdot \frac{1 e^{-}}{1.602 \cdot 10^{-19} \mathrm{C}} \cdot \frac{1 \mathrm{C}}{1 \mathrm{A} \cdot \mathrm{s}} \cdot \frac{3600 \mathrm{s}}{1 \mathrm{h}} = 0.454 \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{A} \cdot \mathrm{h}} \nonumber \]
A continuación, considere la media reacción de Ni de la Ecuación 9.3.2 que también involucra dos electrones de valencia. El peso de NiO\(_2\) es de 90.69\(\frac{g}{mol}\).
\[90.69 \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}} \cdot \frac{1 \mathrm{mol}}{6.022 \cdot 10^{23} \mathrm{atoms}} \cdot \frac{1 \text { atom }}{2 \text { valence } e^{-}} \cdot \frac{1 e^{-}}{1.602 \cdot 10^{-19} \mathrm{C}} \cdot \frac{1 \mathrm{C}}{1 \mathrm{A} \cdot \mathrm{s}} \cdot \frac{3600 \mathrm{s}}{1 \mathrm{h}} = 1.69 \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{A} \cdot \mathrm{h}} \nonumber \]
Para la reacción general,
\[0.454+1.692=2.146 \frac{\mathrm{g}}{\mathrm{A} \cdot \mathrm{h}}. \nonumber \]
La capacidad específica teórica global es la inversa de esta cantidad.
\[\frac{1}{2.146} = 0.466\frac{\mathrm{A} \cdot \mathrm{h}}{\mathrm{g}} \nonumber \]
Agregar densidades de carga por cada media reacción no tiene sentido, pero podemos sumar los términos de peso por unidad de carga en unidad\(\frac{g}{A \cdot h}\).
Podemos calcular la energía específica teórica multiplicando el voltaje teórico de la celda y la capacidad específica teórica.
\[3.17 \mathrm{V} \cdot 0.466 \frac{\mathrm{A} \cdot \mathrm{h}}{\mathrm{g}}=1.48 \frac{\mathrm{W} \cdot \mathrm{h}}{\mathrm{g}} \nonumber \]
La energía específica teórica se puede convertir a las unidades\(\frac{J}{g}\).
\[1.48 \frac{\mathrm{W} \cdot \mathrm{h}}{\mathrm{g}} \cdot \frac{1 \mathrm{J}}{1 \mathrm{W} \cdot \mathrm{s}} \cdot \frac{3600 \mathrm{s}}{1 \mathrm{h}}=5.32 \cdot 10^{3} \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{g}} \nonumber \]
En el cálculo anterior, solo se consideraron los pesos de los electrodos. Sin embargo, el paquete, el separador y otros componentes de la batería tienen algo de masa que contribuye al peso de la batería.
Voltaje práctico y eficiencia
Podemos modelar tanto una batería como una pila de combustible como una fuente de voltaje ideal. Este es un modelo útil, pero a veces, no es lo suficientemente bueno por múltiples razones. Un mejor modelo incluye alguna resistencia interna [128, p. 9.27]. Sin embargo, incluso este modelo es inadecuado porque el voltaje de cualquier batería práctica depende de la temperatura, la carga, la corriente a través de la batería, la fracción de capacidad utilizada, el número de veces que se ha recargado y otros factores [128, p. 3.2]. Un modelo aún mejor incluye estas variaciones también, como se muestra en la Fig. \(\PageIndex{1}\).
Hay muchas medidas que se utilizan para describir el voltaje a través de una batería o celda de combustible. El voltaje nominal es el voltaje típico durante el uso, y a menudo es el voltaje impreso en la etiqueta. El voltaje final o de corte es el voltaje al final de la vida útil de la batería. El voltaje de circuito abierto es el voltaje sin carga, y es aproximadamente el voltaje inicial de la batería. El voltaje de circuito cerrado es el voltaje bajo carga. Es menor que el voltaje de circuito abierto debido a la resistencia interna de la batería [128, p. 3.2].
Todas las baterías y pilas de combustible tienen cierta resistencia interna. El cátodo y el ánodo están hechos de metales que son buenos, pero imperfectos, conductores. Por ejemplo, el carbono es un material de electrodo común, y tiene una conductividad eléctrica entre\(1.6 \cdot 10^4\) y\(2.0 \cdot 10^7 \frac{1}{\Omega \cdot m}\) [106]. Cada vez que la corriente fluye a través de un material físico con conductividad eléctrica finita, la energía se convierte en calor. El voltaje real es una función de la corriente extraída de la batería porque a altas corrientes, este efecto es mayor. Además, el voltaje real es una función de la temperatura debido a que los iones se mueven más rápido a temperaturas más altas, por lo que hay menos resistencia interna a temperaturas más altas [128, p. 3.9]. Sin embargo, a temperaturas más altas, las reacciones químicas pueden ocurrir más rápidamente, por lo que la vida útil de las baterías puede ser menor debido a que las reacciones ocurren más rápido.
El voltaje real a través de una batería o celda de combustible también está influenciado por la acumulación de productos de reacción química. En el ejemplo dado por las Ecuaciones 9.3.1 y 9.3.2, los reactivos fueron Mg y NiO\(_2\) y los productos de reacción fueron Mg (OH)\(_2\) y Ni (OH)\(_2\). El voltaje real a través del dispositivo disminuye con el uso porque los reactivos se forman en el electrolito a medida que ocurre la reacción. Estos reactivos inhiben que se produzcan reacciones adicionales [128, p. 3.2]. El efecto de la acumulación de productos sobre el voltaje de una batería puede ser modelado por
\[V_{cell\,theor}-V_{cell\,prac} = \frac{k_{B} T}{N_{v} q} \ln \left(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\right) \nonumber \]
que se conoce como la ecuación de Nernst [12, p. 750,789]. Muchos autores reemplazan la constante de Boltzmann en esta expresión usando\(\mathbb{R} = N_ak_B\) donde\(N_a\) está la constante Avogadro y\(\mathbb{R}\) es la constante molar de gas. En esta expresión,\(V_{cell\,theor}\) se encuentra el voltaje teórico de la celda, y\(V_{cell\,prac}\) es el voltaje de celda práctico que incorpora el efecto de los productos de reacción. La cantidad\(N_v\) representa el número de electrones de valencia involucrados en la reacción química. Para el ejemplo de las Ecuaciones 9.3.1 y 9.3.2, están involucrados dos electrones. Entonces, la cantidad\(\frac{k_BT} {N_v}\) representa la energía interna por electrón de valencia involucrado en la reacción. La cantidad\(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\) se conoce como cociente de actividad, y su logaritmo natural está entre cero y uno.
\[0 \leq \ln \left(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\right) \leq 1 \nonumber \]
Cuando se configura una batería por primera vez, hay muchos reactivos pero pocos productos presentes, y
\[\ln \left(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\right) \approx 0. \nonumber \]
En este caso, el cociente de actividad es muy pequeño, por lo que el voltaje práctico de la celda entre los terminales está muy cerca del voltaje teórico de la celda. Después de que una batería se ha estado descargando durante mucho tiempo, el cociente de actividad es grande porque muchos productos están presentes.
\[\ln \left(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\right) \approx 1 \nonumber \]
Como era de esperar, este modelo muestra que a medida que se descarga una batería, crece la diferencia entre el voltaje teórico y práctico de la celda. Nunca podemos usar toda la capacidad almacenada en una batería. A medida que la batería se descarga, el voltaje entre los terminales disminuye. En algún momento, el nivel de voltaje es demasiado bajo para ser útil, y se alcanza el voltaje final. En este punto, la batería debe ser reemplazada aunque todavía tenga algo de carga almacenada.
La ecuación de Nernst es útil para los químicos porque puede ser utilizada para resolver la concentración de cantidad de productos de reacción y reactivos. El voltaje teórico de la celda se puede calcular o encontrar en una tabla, y el voltaje práctico de la celda se puede medir con un voltímetro. La referencia [137] tabula los componentes del cociente de actividad en función de la temperatura para diversas reacciones.
Los ingenieros eléctricos pueden estar más interesados en la ecuación de Nernst porque da información sobre la eficiencia de las baterías y las pilas de combustible. La eficiencia se define como la potencia de salida sobre la potencia de entrada o la energía de salida sobre la energía de entrada.
\[\eta_{ef\,f} = \frac{E_{out}}{E_{in}} \nonumber \]
La energía almacenada en un componente eléctrico viene dada por la Ecuación 2.2.7 donde Q es carga y V es voltaje. La cantidad de carga involucrada en cada reacción viene dada por el número de electrones involucrados veces su carga para cada uno,\(Q = qN_v\).
\[E_{in} = \frac{1}{2}qN_vV_{cell\,theor} \label{9.4.14} \]
La energía interna de una reacción a temperatura también\(T\) viene dada por
\[E_{in} = \frac{1}{2}k_BT \label{9.4.15} \]
Podemos modelar el voltaje teórico de una celda de batería combinando Ecuaciones\ ref {9.4.14} y\ ref {9.4.15}.
\[k_BT = qN_vV_{cell\,theor} \nonumber \]
\[V_{cell\,theor} = \frac{k_BT}{qN_v} \nonumber \]
La energía de salida producida por la batería es proporcional al voltaje práctico de la celda medido entre los terminales.
\[E_{out} = \frac{1}{2}qN_vV_{cell\,prac} \nonumber \]
La eficiencia puede entonces ser reescrita.
\[\eta_{ef\,f} = \frac{V_{cell\,prac}}{V_{cell\,theor}} \nonumber \]
Con algo de álgebra, podemos usar la ecuación de Nernst para escribir esta cantidad en función del cociente de actividad.
\[\eta_{ef\,f} = \frac{V_{cell\,prac}+V_{cell\,theor}-V_{cell\,theor}}{V_{cell\,theor}} \nonumber \]
\[\eta_{ef\,f} = 1-\left( \frac{V_{cell\,theor}-V_{cell\,prac}}{V_{cell\,te}}\right) \nonumber \]
El numerador puede ser reemplazado usando la ecuación de Nernst.
\[\eta_{ef\,f} =1- \frac{1}{V_{cell\,theor}} \left( \frac{k_BT}{N_vq} \ln \left(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\right) \right) \nonumber \]
\[\eta_{ef\,f} =1- \ln \left(\frac{[\text { products }]}{[\text { reactants }]}\right) \label{9.4.23} \]
La ecuación\ ref {9.4.23} muestra que la eficiencia es una función del cociente de actividad. Como se describió anteriormente, el cociente de actividad es diferente para diferentes reacciones, y varía con la temperatura. El cociente de actividad es una medida del efecto de la acumulación de productos en el electrolito de una batería o pila de combustible.
La ecuación\ ref {9.4.23} describe la eficiencia de las baterías y pilas de combustible. Es otra forma de expresar la ecuación de Nernst. Es análogo a las ecuaciones que hemos encontrado que describen la eficiencia de otros dispositivos de conversión de energía. Más específicamente, tiene una forma similar a la ecuación para la eficiencia de Carnot, Ecuación 8.6.6. La eficiencia de Carnot describe la dependencia de la temperatura de la eficiencia de todos los dispositivos que convierten una diferencia de temperatura en otra forma de energía. Se introdujo en el contexto de los dispositivos termoeléctricos, pero también se aplica a los dispositivos piroeléctricos, turbinas de vapor y otros dispositivos. Estas ecuaciones también tienen una forma similar a la Ecuación 7.3.4 que modeló el efecto de la reflectividad especular y la absorción óptica sobre la eficiencia de un láser.