8.2: Dirección Licuefacción de Biomasa

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8.2 Dirección Licuefacción de Biomasa

Gráfico de los 4 métodos de conversión termoquímica de biomasa: pirólisis, gasificación, combustión y licuefacción directa (resaltado) — Figura 8.2: Siguiente método de conversión termoquímica de biomasa — licuefacción directa. (El cuarto, la combustión, no es realmente una conversión termoquímica de biomasa).

*Crédito: Dra. Caroline B. Clifford*

Existen diferencias para cada uno de los procesos térmicos, como se describe en la Lección 5. Aquí nos enfocamos en la licuefacción directa. La licuefacción directa (particularmente el procesamiento hidrotérmico) ocurre en una atmósfera no oxidativa, donde la biomasa se alimenta a una unidad como una suspensión acuosa a temperaturas más bajas, siendo el producto el bio-crudo en forma líquida. El enfoque principal de estos procesos particulares es producir un producto líquido que sea un hidrocarburo con una relación atómica H:C de ~2, y un rango de ebullición de 170-280 °C.

Muchos de los procesos desarrollados se basan en el procesamiento de carbón a líquidos. El propósito principal de tomar carbón y biomasa en un líquido es producir líquidos, eliminar algunos de los componentes menos deseables (es decir, azufre, oxígeno, nitrógeno, minerales), y hacer un material de mayor densidad energética que fluya.

Uno de los principales procesos para convertir el carbón en líquidos directamente es a través de una combinación de descomposición térmica e hidrogenación bajo presión. Existen varios procesos de una y dos etapas que se han desarrollado pero que no se han hecho comerciales en Estados Unidos. Sin embargo, China abrió una planta comercial de licuefacción directa parcialmente basada en diseños estadounidenses en 2008. La Figura 8.3a muestra el esquema general de la planta así como los productos que elaboran en la Figura 8.3b. Las consideraciones de diseño incluyen: 1) temperaturas de ~400-450°C, 2) catalizadores de hidrogenación, 3) disolventes hidrocarbonados que son similares a los combustibles, 4) aromáticos naturales en el carbón, 5) azufre, nitrógeno, minerales que deben eliminarse en la refinación del líquido. La biomasa puede procesarse de manera similar, pero la biomasa tiene significativamente más oxígeno y menos compuestos aromáticos y se descompone de manera diferente que el carbón. Se han desarrollado otros procesos para la biomasa, que parecen hacer un mejor trabajo de procesamiento de celulosa. Un proceso es el procesamiento hidrotérmico en agua presurizada usando un catalizador ácido como LacL ₃ a 250°C; aquí no entraremos en más detalles, pero es diferente a la discusión de licuefacción directa en el siguiente párrafo.

Schedmatic del esquema de licuefacción directa de carbón de la planta de Shenhua en China — Figura 8.3a: Esquema de licuefacción directa de carbón de la planta Shenhua en China.

Haga clic aquí para obtener una descripción de texto de la figura 8.3a

Esquema de Licuación Directa de Carbón.

El aire entra al sistema y pasa por separación de aire. Esto produce N2 y O2. El N2 va hacia la preparación del carbón y el O2 va a la gasificación y purificación.

El carbón ingresa al sistema y va a la preparación del carbón. Seguir la preparación puede ir a gasificación y luego a purificación y licuefacción o mejoramiento. O puede entrar en un proceso de preparación de lodo de carbón. Este proceso requiere un catalizador y un disolvente. Después del tratamiento, la suspensión comienza la licuefacción, seguida de la separación. Después de la separación, se elimina el residuo y se recicla el disolvente. El resto del producto va a la actualización donde se introduce H2. Desde la mejora del carbón pasa al fraccionamiento que produce gas, nafta, combustible para aviones y diesel.

*Crédito: Traducido al inglés de Yuzhuo Zhang*

11 tarros de líquidos de diferentes colores sobre una mesa. De negro a rojo a amarillo a transparente (producto final) — Figura 8.3b: Intermedios y productos finales de la planta Shenhua: los dos a la derecha (Diesel Hidromejorado y Nafta Hidro-mejorada) son los productos finales.

*Crédito: Cornerstone*

Entonces, ¿cuáles son las diferencias con la licuefacción directa de la biomasa? En la superficie, se ve más o menos igual que el proceso de licuefacción del carbón. Es un proceso de conversión termoquímica de material orgánico en bio-crudo líquido y coproductos. Dependiendo del proceso, generalmente se realiza a temperaturas moderadas (300-400°C, inferiores a la licuefacción del carbón) y presiones (10-20 MPa, similares o tal vez un poco más altas con principalmente hidrógeno en carbón a líquidos) con hidrógeno agregado o CO como agente reductor. A diferencia del carbón, la biomasa es “húmeda”, o al menos más húmeda que el carbón, y puede procesarse como una suspensión acuosa. Cuando se procesa como una suspensión acuosa, el proceso se denomina en la literatura como procesamiento hidrotérmico y puede ser subcrítico a supercrítico para el agua. La Figura 8.4 muestra las condiciones para el agua supercrítica; el agua se comporta más como un sistema ácido/base bajo estas condiciones. Así, también puede ser un catalizador. También hay una alta solubilidad del material orgánico en agua bajo estas condiciones. Esto ocurre principalmente a lo largo de la línea de líquido/vapor. Los mecanismos básicos de reacción pueden describirse como:

despolimerización de biomasa;
descomposición de monómeros de biomasa por escisión, deshidratación, descarboxilación y desaminación;
recombinación de fragmentos reactivos.

Diferentes tipos de biomasas reaccionan de manera diferente dependiendo de la fuente de biomasa. Los carbohidratos, como la celulosa, la hemicelulosa y el almidón, pueden descomponerse en el agua hidrotermal. El producto típico formado bajo estas condiciones es la glucosa, y la glucosa puede fermentarse para producir alcohol o degradarse adicionalmente en agua para producir glicolaldehído, gliceraldehído y dihidroxiacetona. Los productos elaborados dependen de las condiciones: a temperaturas, ~180°C, los productos son monómeros de azúcar, pero a temperaturas más altas, se forman los compuestos de aldehído y acetona 360-420°C.

Diagrama de fases de agua. El fluido supercrítico ocurre después de aproximadamente 400C y 22 MPa — Figura 8.4: Condiciones para que el agua sea supercrítica y subcrítica en un diagrama de fases.

*Crédito: DOI: 10.1016/j.energy.2011.03.013*

La lignina y los ácidos grasos también se descomponen en el agua hidrotermal, pero los productos son muy diferentes porque el sustrato es diferente. Para la lignina, los productos son similares a los bloques de construcción de la lignina, como se muestra en la Figura 5.20a de la Lección 5 (alcoholes p-cumarílico, coniferílico y sinapílico), aunque los grupos funcionales varían dependiendo de las condiciones hidrotermales. Bembenic y Clifford utilizaron agua hidrotermal a 365°C y ~13 MPa para formar metoxi fenoles, utilizando diferentes gases para cambiar la pizarra del producto (hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y nitrógeno). Para la reacción de lípidos o triglicéridos (grasas y aceites) en agua hidrotermal a 330-340°C y 13.1 MPa, los principales productos son los ácidos grasos libres (HC — COOH) y glicerol (C ₃ H ₈ O ₃). Los ácidos grasos libres pueden entonces reaccionar a hidrocarburos de cadena lineal que pueden ser utilizados para diesel o combustible para aviones, aunque la temperatura generalmente necesita ser un poco mayor (400°C) para que esto ocurra. La Figura 8.5 muestra el esquema de un proceso de agua hidrotermal para convertir algas en combustibles líquidos, haciendo uso del calor de un sistema integrado de calor y energía. Los gases de combustión de una instalación de generación de energía se utilizan para cultivar algas. Luego se cosechan algas y se concentran en agua. Luego, las algas se hacen reaccionar en una unidad hidrotermal seguida de hidrogenación catalítica para hacer los combustibles líquidos hidrocarbonados de cadena lineal.

Esquema para la licuefacción hidrotermal de algas para la producción de combustibles líquidos, ver descripción del texto a continuación — Figura 8.5: Esquema de licuefacción hidrotérmica de algas para la producción de combustibles líquidos (diesel, jet fuel).

Haga clic aquí para obtener una descripción de texto de la figura 8.5

Esquema para licuefacción hidrotermal de algas. Primero, las algas se cultivan, los gases de combustión ingresan junto con el agua, los nutrientes y el CO2 reciclado. La evaporación ocurre durante este periodo. Después del crecimiento, el siguiente paso es la concentración/deshidratación celular (sedimentación, flotación por aire disuelto y centrifugación). A continuación se realiza la licuefacción hidrotermal (HTL) y se retira la fase acuosa. Finalmente, viene catalítico es el hidrotratamiento y fraccionamiento del producto. Aquí se agrega gas hidrógeno de una planta de hidrógeno. Este proceso produce biocombustibles hidrocarbonados. En el diagrama, todos estos pasos tienen flechas de doble cabeza que apuntan a la integración de calor y generación de energía (hidrogasificación catalítica (CHG) + Combustión de Biogás).

*Crédito: USDE OSTI*

Se pueden usar muchos tipos de catalizadores, aunque depende de la etapa del proceso en la que se utilicen los catalizadores y qué material de alimentación se utilice. En el procesamiento hidrotérmico, los catalizadores más comunes utilizados son los catalizadores ácidos y básicos. El tamaño de partícula para biomasa necesita ser fino, con un tamaño de < 0.5 mm. La introducción de la alimentación en el reactor también es un desafío, ya que se alimenta a un reactor de alta presión. Algunas ventajas de usar este proceso para biomasa: 1) es posible procesar alimentos con alto contenido de agua, hasta 90%, 2) es posible procesar muchos tipos diferentes de materiales de desecho, incluyendo RSU, desechos de procesamiento de alimentos y estiércol animal, y 3) el proceso cumple las funciones duales del tratamiento de residuos y la producción de energía renovable.

Los parámetros del proceso incluyen contenido de sólidos, temperatura, presión, tiempo de residencia y uso de catalizadores. A menudo se producen reacciones simultáneas, lo que complica la comprensión general de las reacciones. Los tipos de reacciones que tienen lugar incluyen solubilización, despolimerización, descarboxilación, hidrogenación, condensación e hidrogenólisis.

Para un proceso en particular, la licuefacción hidrotérmica requiere el uso de catalizadores. Un catalizador típico usado es carbonato de sodio combinado con agua y CO para producir formiato de sodio:

Na ₂ CO ₃ + H ₂ O + CO → 2HCO ₂ Na + CO ₂

Esto deshidrata los grupos hidroxilo a compuestos carbonilo, luego reduce el grupo carbonilo a un alcohol:

HCO ₂ Na + C ₆ H ₁₀ O ₅ → C ₆ H ₁₀ H ₄ + NaHCO ₃

H ₂ + C ₆ H ₁₀ O ₅ → C ₆ H ₁₀ H ₄ + H ₂ O

El formiato y el hidrógeno se pueden regenerar y reciclar. Otros catalizadores utilizados que se comportan de manera similar incluyen K ₂ CO ₃, KOH, NaOH y otras bases. Para la descomposición e hidrogenación simultáneas se utilizan catalizadores de níquel (Ni).

Similar a la pirólisis, el producto principal de este proceso es un biocrudo líquido, que es un material viscoso de alquitrán oscuro o asfalto. Hasta 70% del carbono se convierte en biocrudo; se obtienen productos más ligeros cuando se utilizan diferentes catalizadores. Los coproductos incluyen gases (CO ₂, CH ₄ e hidrocarburos ligeros) así como materiales solubles en agua. El biocombustible líquido tiene una relación de carbono a hidrógeno similar a la de la materia prima original y es una mezcla compleja de aromáticos, oligómeros aromáticos y otros hidrocarburos. En este proceso, el oxígeno se reduce y es 10-20% menos que los aceites de pirólisis típicos, con un valor calorífico superior al de los aceites de pirólisis, 35-40 MJ/kg en base seca. Sin embargo, el USDA ha desarrollado un proceso de pirólisis utilizando gases reciclados que producen un hidrocarburo bastante ligero con muy poco contenido de oxígeno. (Mullens et al.) Voy a discutir esto más en la siguiente sección. En el Cuadro 8.2 se muestra una comparación de biocrudas de diversos procesos y materiales para piensos. La calidad del biocrudo mostrado a partir del procesamiento hidrotermal es para un biocrudo pesado. Otros procesos harán un material más ligero, pero también producirán más coproductos que también deben ser utilizados.

Cuadro 8.2: Comparación de biocrudos de procesamiento hidrotérmico, biopetróleo de pirólisis rápida y combustible pesado de petróleo.

Característica	Bio-aceite hidrotermal		Bio-aceite de pirólisis rápida		Combustible Pesado de Petróleo	Roble Óleo USDA
Contenido de agua,% en peso	3-5		15-25		0.1	4.8
Sólidos insolubles,%	1		0.5-0.8		0.01	n/a
VHV, MJ/kg	30		17		40	34.0
Densidad, g/ml	1.10		1.23		0.94	n/a
Viscosidad, cp	3,000-17,000		10-150		180	n/a
	Húmeda	Seco	Húmeda	Seco
Carbono,%	73.0	77.0	39.5	55.8	85.2	80.2
Hidrógeno,%	8.0	7.8	7.5	6.1	11.1	5.9
Oxígeno,%	16.0	13.0	52.6	37.9	1.0	11.8
Nitrógeno,%	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	0.3	2.1
Azufre,%	<0.05	<0.5	<0.05	<0.5	2.3	n/a
Ceniza,%	0.3-0.5	0.3-0.5	0.3-0.5	0.2-0.3	<0.1	n/a