6.8: Poliacetileno

A continuación, consideremos una cadena más larga de átomos de carbono. Las moléculas muy largas se conocen como polímeros, y un equivalente polimérico del conductor idealizado en la Figura\(\PageIndex{1}\) se conoce como poliacetileno.

Figura\(\PageIndex{1}\): (izquierda) Una cadena infinita de átomos cada uno aportando un solo electrón en una órbita fronteriza. (derecha) El polímero equivalente poliacetileno.

Específicamente, resolvamos para una cadena de carbono de átomos de N. La ecuación (6.8.11) es un ejemplo de un determinante tridiagonal. En general, un determinante tridiagonal N × N tiene valores propios:\(^{†}\)

\[ E_{n}= \alpha+2\beta \cos\left( \frac{n\pi}{N+1}\right), n = 1,2,…N. \nonumber \]

y vectores propios:

\[ c_{j} = \sin\left( jn\frac{\pi}{N+1} \right), \ \ j, n = 1,2,… N. \nonumber \]

Tenga en cuenta que Ecuaciones. (6.9.1) - (6.9.2) reducen a Ecuaciones. (6.8.11) - (6.8.12) mediante el uso de la identidad:\(\cos\left(2\pi/5\right)=1/4\left(-1+\sqrt{5}\right)\)

Así, hemos resuelto para los orbitales moleculares en una molécula modelada por una cadena arbitrariamente larga de orbitales atómicos fronterizos, cada uno conteniendo un solo electrón.

A continuación, reexpresemos nuestras soluciones para poliacetileno en términos de un evector de ondas, k. Tenga en cuenta que debido a que los átomos están discretamente posicionados en una cadena, k también es discreto. Solo hay N valores permitidos de k.

Dado\(x = ja_{0}\), donde\(a_{0}\) está el espaciamiento entre los átomos de carbono, obtenemos:

\[ c(x) = \sin(kx) \nonumber \]

y

\[ E_{n} = \alpha+2\beta \cos(ka_{0}) \nonumber \]

donde

\[ k = \frac{\pi}{a_{0}} \frac{n}{N+1}, \ \ n=1,2,…N \nonumber \]

La relación de dispersión del poliacetileno se representa en la Figura 6.9.2. Los estados energéticos están restringidos a las energías\[ E = \alpha \pm 2\beta , \nonumber \] que forman una banda, de ancho\(4\beta\), centrada en\(\alpha\). El ancho de banda (\(4\beta\)) está directamente relacionado con la interacción de salto entre los átomos de carbono vecinos. Esta es una propiedad general: cuanto más fuerte es la interacción entre un electrón y los átomos vecinos, mayor es el ancho de banda. Y como lo haremos, cuanto más amplio sea el ancho de banda electrónico, mejor será la conducción de electrones dentro del material.

Hay N estados en la banda, cada uno separado por

\[ \Delta k = \frac{\pi}{a_{0}(N+1)} \nonumber \]

Tenga en cuenta que la longitud de la cadena es\(L = (N-1)a_{0}\). Así, para cadenas largas la separación entre estados en la banda es aproximadamente

\[ \Delta k \approx \frac{\pi}{L} \nonumber \]

Ahora cada átomo de carbono aporta un solo electrón en los orbitales atómicos fronterizos que comprenden los orbitales moleculares. Así, para un polímero de N repetición, hay N electrones. Pero cada estado tiene dos electrones, uno de cada giro. Llenando primero los estados de menor energía, solo se llenan los primeros estados N/2 k; ver Fig. 6.17. Así, la banda solo está medio llena, y así, si el polímero estuviera conectado a contactos podríamos esperar que el poliacetileno sea un metal.

Figura\(\PageIndex{2}\): La relación de dispersión del poliacetileno determinada por un análisis de unión estrecha. Para los átomos de N, cada uno donando un solo electrón en un orbital atómico fronterizo, hay N orbitales moleculares con energías dispuestas en una banda. Dado que la banda de estados solo está medio llena este material podría esperarse que sea un metal.

\(^{†}\)Si estás interesado y tienes unas horas libres puedes intentar demostrarlo. Después de evaluar los primeros determinantes de matrices triadiagonales simples, N=1, N=2, N=3, etc. encontrar y resolver una ecuación de diferencia para los determinantes en función de la dimensión de la matriz, N.