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6.17: Cálculos de unión estrecha en moléculas y cristales periódicos

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    84190
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

    Poliacetileno (modelo de unión promedio)

    Ahora repetimos el cálculo del poliacetileno, pero esta vez imponemos condiciones de límite periódicas y asumimos funciones de onda molecular de la forma Bloch. Las soluciones son casi idénticas al cálculo anterior en ausencia de condiciones límite periódicas, pero existen algunas diferencias sutiles pero importantes en la relación de dispersión.

    La celda unitaria de poliacetileno bajo el modelo de enlace promedio tiene solo un solo átomo de carbono. Sea la función de onda de la j ésima celda unitaria\(\phi(j)\), definida como el orbital atómico fronterizo del carbono. Dado que el poliacetileno es periódico, utilizamos una función Bloch para describir los orbitales moleculares

    \[ \psi(x) = \sum_{j}e^{i\frac{2\pi n}{N}j} \phi (x-ja_{0}) \nonumber \]

    Para derivar los niveles de energía considerar\(\left< \phi_{j}|H|\psi(x) \right>\). Ahora,

    \[ \left< \phi_{j}|H|\psi(x) \right> =\epsilon \left< \phi_{j}|\psi(x) \right> \nonumber \]

    Bajo la aproximación de unión apretada, esto simplifica a

    \ [\ beta\\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} (j-1)\ derecha] +\ alfa\\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} j\ derecha] +
    \ beta\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} (j+1)\ derecha] =\ épsilon\\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} j\ derecha]\ nonumber\]

    dónde\(\beta = \left< \phi_{j}|H|\phi_{j+1} \right>\) y\(\alpha = \left< \phi_{j}|H|\phi_{j} \right>\).

    Simplificar da (comparar la ecuación (6.9.4))

    \[ \epsilon_{n}=\alpha+2\beta\ cos\frac{2\pi n}{N} \nonumber \]

    La reescritura de la ecuación (6.18.4) da

    \[ \epsilon_{k}=\alpha+2\beta\ cos\ ka_{0} \nonumber \]

    donde

    \[ k =\frac{2\pi n}{Na_{0}} = \frac{2\pi n}{L} \nonumber \]

    Una vez más, observamos que cada átomo de carbono aporta un solo electrón a su orbital fronterizo, así para un polímero de repetición N, hay N electrones.

    Podemos determinar si el poliacetileno es un metal o aislante contando k estados. El espaciamiento entre k estados es\(2\pi /L\). Así, en la primera zona Brillouin, debe haber\(2\pi /a_{0}\ / \ 2\pi /L = L/a_{0} = N\) estados. Pero cada orbital molecular contiene dos electrones, uno de cada espín. Llenando primero los estados de menor energía, solo se llenan los primeros estados N/2 k; ver Figura 6.18.1. Con solo la mitad de sus k estados llenos, se podría esperar que el poliacetileno sea un metal.

    Captura de pantalla 2021-05-25 a las 22.15.03.png
    Figura\(\PageIndex{1}\): Estados energéticos en poliacetileno determinados por un análisis de unión estrecha. Dado que la banda de estados solo está medio llena este material podría esperarse que sea un metal.

    Pregunta: ¿Por qué el espaciamiento entre k estados bajo condiciones límite periódicas difiere del calculado para una hebra aislada de poliacetileno — ver Ecuación (6.9.8)?

    Respuesta En la sección anterior, analizamos los estados k permitidos en una molécula lineal periódica, el poliacetileno. No empleamos condiciones de límite periódicas, por lo que esperaríamos que las soluciones solo fueran comparables a medida que aumenta el número, N, de celdas unitarias, reduciendo proporcionalmente el impacto de las diferentes condiciones límite. Pero para N→∞ todavía nos encontramos\(\Delta k (isolated\ polyacetylene)=\frac{1}{2}\Delta k (polyacetylene\ in\ periodic\ boundary\ conditions)\).

    La respuesta a este acertijo es que el polacetileno aislado (es decir, el poliacetileno real, no el poliacetileno con copias infinitas a la izquierda y a la derecha) solo puede soportar ondas estacionarias; no hay contactos que puedan inyectar carga, de ahí que no se propaguen únicamente ondas izquierdas o derechas. Por lo tanto, no tiene sentido considerar valores positivos y negativos de k en poliacetileno aislado. Más bien, k varía de 0 a\(\pi / a_{0}\). Debe haber N estados en este rango, y obtenemos\(\Delta k=\pi/L\).

    Dadas las condiciones de límite periódicas, el polímero tiene una longitud infinita. Una onda podría propagarse a la izquierda o a la derecha indefinidamente. Por lo que debemos considerar tanto los valores positivos como los negativos de k, es decir, k va de\(-\pi/a_{0}\) a\(\pi/a_{0}\). Debe haber N estados en este rango, y obtenemos\(\Delta k=2\pi/L\).

    Curiosamente, casi nunca nos interesa un material electrónico completamente aislado. Por ejemplo, ¡los sistemas prácticos deben tener contactos para inyectar carga! Así, las condiciones de límite periódicas que permiten la propagación de ondas a menudo se acercan al modelado de sistemas prácticos.

    Polacetileno (modelo de enlace alterno)

    A continuación, veamos qué sucede con la relación de dispersión bajo el modelo de bonos alternos. Ahora cada celda unitaria tiene dos átomos de carbono; ver Figura 6.12.1. Modelaremos la celda unitaria con una combinación lineal de dos orbitales atómicos fronterizos porque las contribuciones de cada orbital atómico a la celda unitaria podrían variar.

    Deje que la función de onda de la j celda unitaria sea

    \[ \phi(j) = c_{1}\phi_{1}(j) +c_{2}\phi_{2}(j) \nonumber \]

    donde\(\phi_{1}(j)\) y\(\phi_{2}(j)\) son los orbitales atómicos fronterizos del primer y segundo átomo de carbono en la j ésima celda unitaria, respectivamente.

    Debemos definir dos integrales de salto. Para bonos simples tenemos

    \[ \beta_{S}=\left< \phi_{1}(j-1)|H| \phi_{2}(j)\right> \nonumber \]

    y para dobles enlaces

    \[ \beta_{D}=\left< \phi_{1}(j)|H| \phi_{2}(j)\right> \nonumber \]

    Como antes,\(\alpha=\left< \phi_{1}(j)|H| \phi_{1}(j)\right>= \left< \phi_{2}(j)|H| \phi_{2}(j)\right>\).

    Suponiendo una función de onda de la forma Bloch (Ecuación (6.18.1)) tomamos

    \[ \phi(x) = \sum_{j}e^{i\frac{2\pi n}{N}j}\phi(x-j2a_{0}) , \nonumber \]

    donde observamos que el espaciado entre celdas unitarias es ahora\(2a_{0}\).

    Consideremos ahora dos ecuaciones de superposición

    \ [\ izquierda=<\ phi_ {1} (j) |H|\ psi\ right>\ épsilon\ izquierda \<\ phi_ {1} (j) |\ psi\ right>\\
    izquierda= \<\ phi_ {2} (j) |H|\ psi\ right> épsilon\ izquierda\ nonumber<\ phi_ {2} (j) |\ psi\ right>\]

    Bajo las aproximaciones de unión apretada, el LHS de la Ecuación (6.18.11) se expande a

    \ [\ izquierda<\ phi_ {1} (j) |H|\ psi\ right> =\ izquierda (c_ {2}\ beta\ texto {exp}\ izquierda [-i\ frac {2\ pi n} {N}\ derecha] + c_ {1}\ alfa+c_ {2}\ beta_ {D}\ derecha)\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} j\ derecha]
    \\ izquierda<\ phi_ {2} (j) |H|\ psi\ right>\ izquierda (c_ {2}\ alfa + c_ {1}\ beta_ {D} +c_ {1}\ beta_ {S}\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N}\ derecha]\ derecha)\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} j\ derecha]\ nonumber\]

    El RHS de la Ecuación (6.18.11) se expande a

    \ [\ épsilon\ izquierda<\ phi_ {1} (j) |\ psi\ right> =\ épsilon c_ {1}\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} j\ derecha]\
    \ épsilon\ izquierda<\ phi_ {2} (j) |\ psi\ right> =\ épsilon c_ {2}\ texto {exp}\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N} j\ derecha]\ nonumber\]

    La solución para no trivial\(c_{1},\ c_{2}\) viene dada por

    \ [\ izquierda|\ begin {array} {cc}
    \ alpha-\ varepsilon &\ beta_ {s}\ exp\ izquierda [-i\ frac {2\ pi n} {N}\ derecha] +\ beta_ {D}\
    \ beta_ {s}\ exp\ izquierda [i\ frac {2\ pi n} {N}\ derecha] +\ beta_ _ {D} &\ alpha-\ varepsilon
    \ end {array}\ derecha|=0\ nonumber\]

    i.e.

    \[ \epsilon =\alpha \pm \sqrt{\beta_{S}^{2}+\beta_{D}^{2}+2\beta_{S}\beta_{D}\ cos\ 2ka_{0}} \nonumber \]

    En el modelo de enlace alterno, el periodo de poliacetileno es\(2a_{0}\). Así, el número de valores k distintos es\(2\pi /2a_{0}\ /\ 2\pi/L =N/2\), donde N es el número de átomos de carbono en la cadena principal del polímero.

    Pero hay dos soluciones para la energía en cada valor k (es decir, hay dos bandas de energía), por lo que el número total de estados es N. Dado que cada estado contiene dos electrones, encontramos que la banda inferior está completamente llena y la banda superior está completamente vacía. Así, el potencial periódico formado por la alternancia de enlaces simples y dobles abre un espacio de banda en\(k=\pi/2a_{0}\), ¡completando la transformación del material de un metal a un aislador/semiconductor! Obviamente, la precisión del cálculo de DOS es crítica.

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    Figura\(\PageIndex{2}\): Una perturbación periódica con el doble de espaciamiento interatómico introduce un hueco en la energía Fermi, transformando un metal en un aislante (semiconductor de banda ancha).

    Grafeno

    Al igual que el poliacetileno en el modelo de enlaces alternos, en el grafeno tenemos una celda unitaria con dos átomos de carbono. Deje que la función de onda de la celda unitaria sea

    \[ \phi = c_{1}\phi_{1}+c_{2}\phi_{2} \nonumber \]

    donde\(\phi_{1}\) y\(\phi_{2}\) son los orbitales atómicos fronterizos del primer y segundo átomo de carbono en la celda unitaria, respectivamente.

    Asumimos una función de onda de la forma Bloch (Ecuación (6.18.1)) pero la reescribimos en términos de una suma sobre todos los vectores de celosía R:

    \[ \psi{\bf{(x) = \sum_{R}e^{ik\cdot R}\phi(x-R)}} . \nonumber \]

    A continuación definimos la integral de salto

    \[ \beta = \left< \phi_{1}|H|\phi_{2} \right> \nonumber \]

    Como antes,\(\alpha = \left< \phi_{j}|H|\phi_{j} \right>\).

    Consideremos ahora dos ecuaciones superpuestas

    \ [\ izquierda<\ phi_ {1} ({\ bf {R}}) |H|\ psi ({\ bf {x}})\ right> =\ épsilon\ izquierda<\ phi_ {1} ({\ bf {R}}) |\ psi ({\ bf {x}})\ right>\
    \ izquierda<\ phi_ {2} ({\ bf {R}}) |H|\ psi ({\ bf {x}})\ right> =\ épsilon\ izquierda<\ phi_ {2} ({\ bf {R}}) |\ psi ({\ bf {x}})\ right>. \ nonumber\]

    Bajo las aproximaciones Hückel/enlace estrecho, el LHS de la Ecuación (6.18.19) se expande a

    \ [\ izquierda<\ phi_ {1} ({\ bf {R}}) |H|\ psi ({\ bf {x}})\ right> =\ izquierda (c_ {1}\ alfa+c_ {2}\ beta\ izquierda (1+e^ {-ik\ cdot\ tilde {a_ {1}}} +e^ {-ik\ cdot\ tilde {a_ {2}}}\ derecha) e^ {ik\ cdot R}\\ izquierda<\ phi_ {2} ({\ bf {R}}) |H|\ psi ({\ bf {x}})\ right> =
    \ izquierda (c_ {2}\ alfa+c_ {1}\ beta\ izquierda (1+e^ {-ik\ cdot\ tilde {a_ {1}}} +e^ {-ik\ cdot\ tilde {a_ {2}}}\ derecha)\ derecha) e^ {ik\ cdot R}\ nonumber\]

    El RHS de la Ecuación (6.18.19) se expande a

    \ [\ épsilon\ izquierda<\ phi_ {1} ({\ bf {R}}) |\ psi ({\ bf {x}})\ right> =\ épsilon c_ {1} e^ {ik\ cdot R}\\
    \ épsilon\ izquierda<\ phi_ {2} ({\ bf {R}}) |\ psi ({\ bf {x}})\ right> =\ épsilon c_ {2} e^ {ik\ cdot R}\ nonumber\]

    La solución para no trivial\(c_{1},\ c_{2}\) viene dada por

    \ [\ izquierda|\ begin {array} {cc}
    \ alpha-\ varepsilon &\ beta\ left (1+e^ {-i k\ cdot\ cdot\ tilde {a} _ {1}} +e^ {-i k\ cdot\ tilde {a} _ {2}}\ derecha)\
    \ beta\ izquierda (1+e^ {i k\ cdot\ tilde {a} _ {1}} +e^ {i k\ cdot\ tilde {a} _ {2}}\ derecha) &\ alpha-\ varepsilon
    \ end {array}\ derecha|=0\ nonumber\]

    i.e.

    \[ \epsilon = \alpha \pm \beta \sqrt{3+2cos({\bf{k \cdot \tilde{a_{1}}}}) +2cos({\bf{k \cdot \tilde{a_{2}}}})+ 2cos({\bf{k \cdot (\tilde{a_{1}}}-\tilde{a_{2}}})} \nonumber \]

    Esto se traza en la Figura 6.18.3, donde hemos establecido arbitrariamente\(\alpha= 0\).

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    Figura\(\PageIndex{3}\): La estructura de banda del grafeno

    Cada celda unitaria aporta un orbital a una banda; dadas N celdas unitarias, cada banda tiene N estados, o incluyendo espín, 2 N estados. El grafeno, con dos electrones por celda unitaria tiene dos bandas y 2 N electrones. Así, la banda inferior de grafeno está completamente llena.

    Por lo tanto, podríamos esperar que el grafeno sea un aislante, pero la banda inferior toque la banda superior a valores de k conocidos como los puntos K

    \[ {\bf{K}} = \left( \pm \frac{4\pi}{3\sqrt{3a_{0}}},0 \right),\ \left( \pm \frac{2\pi}{3\sqrt{3a_{0}}}, \pm \frac{2\pi}{3a_{0}} \right) \nonumber \]

    Así, en estas direcciones particulares el grafeno conduce como un metal.

    Captura de pantalla 2021-05-25 a las 23.27.29.png
    Figura\(\PageIndex{4}\): Los puntos K en grafeno.

    Nanotubos de Carbono

    Los nanotubos de carbono son materiales notables. Ellos son quizás los materiales más rígidos conocidos, y tienen excelentes propiedades de transporte de carga.

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    Figura\(\PageIndex{5}\): Un ejemplo de un nanotubo de carbono — compuesto por una lámina enrollada de grafeno. Este tubo en particular se conoce como sillón; es posible que pueda identificar sillones en la celosía hexagonal.

    Trataremos los nanotubos de carbono como láminas de grafeno enrolladas. La construcción de un nanotubo a partir de una lámina de grafeno se puede imaginar como en la Figura 6.18.6. Primero dibujamos el vector de envoltura de una celda unitaria a otra. Cuando se forma el tubo se conectarán ambos extremos del vector de envoltura. El vector de envoltura está escrito

    \[ {\bf{w}}=n{\bf{\tilde{a_{1}}}}+m{\bf{\tilde{a_{2}}}} = (n,m) \nonumber \]

    La longitud del vector envolvente determina la circunferencia del tubo, y como veremos el vector (n, m) caracteriza sus propiedades electrónicas.

    A continuación se realizan dos cortes paralelos perpendiculares al vector de envoltura y se enrolla la pieza restante; ver Figura 6.18.7. \(^{†}\)

    Captura de pantalla 2021-05-26 a las 11.34.11.png
    Figura\(\PageIndex{6}\):. Se puede imaginar que los nanotubos de carbono se construyen a partir de piezas enrolladas de grafeno. En el ejemplo anterior, se dibuja un vector de envoltura, w, entre dos celdas unitarias que se conectarán cuando se enrolla el tubo. La lámina de grafeno se corta perpendicular a w.

    Después de enrollar el tubo, se establecen condiciones de límite periódicas en la circunferencia del tubo. Así, solo se permiten ciertos valores del separador de ondas, k, perpendiculares al eje del tubo, i.e.

    \[ {\bf{k \cdot w}}= 2\pi l,\ l \in \mathbb{Z} \nonumber \]

    Si los k-estados permitidos incluyen los K puntos de grafeno entonces el nanotubo de carbono será un metal, de lo contrario es un semiconductor. Por ejemplo, considere un nanotubo de sillón (4,4) como se muestra a continuación. También trazamos los puntos K para grafeno en el espacio k.

    Captura de pantalla 2021-05-26 a las 11.43.44.png
    Figura\(\PageIndex{7}\): Tres tipos de nanotubos. Los dos primeros, sillón y zigzag son casos especiales con vectores envolventes (N, N) y (N, 0) o (0, N), respectivamente. El tercero es el caso general o forma quiral con vector de envoltura (n, m).
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    Figura\(\PageIndex{8}\): A la izquierda, un nanotubo de sillón (4,4). A la derecha, los K puntos del grafeno.

    Vamos a comenzar descomponiendo k en un componente perpendicular al eje del tubo,\({\bf{k_{\perp}}}\), y un componente paralelo al eje del tubo,\({\bf{k_{\parallel}}}\). Para un tubo (4,4)\({\bf{w}} = 12a_{0}{\bf{\hat{y}}}\). Así, los valores permitidos de k vienen dados por

    \[ k_{y}=\frac{\pi l}{6a_{0}} . \nonumber \]

    Como se muestra en la Fig. 6.18.8, este conjunto de\({\bf{k_{\perp}}}\) valores permitidos incluye los K puntos. Así (4,4) los tubos son metálicos.

    A continuación, examinemos un tubo en zigzag (0,4).

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    Figura\(\PageIndex{9}\): A la izquierda, un nanotubo en zigzag (0,4). A la derecha, los K puntos del grafeno.

    Para un tubo (0,4)\({\bf{w}} = 2\sqrt{3}a_{0}{\bf{\hat{x}}}+6a_{0}{\bf{\hat{y}}}\). Así, los valores permitidos de\({\bf{k_{\perp}}}\) están dados por

    \[ 2\sqrt{3}k_{x}+6k_{y} = \frac{2\pi l}{a_{0}} . \nonumber \]

    Como se muestra en la Figura 6.18.9, este conjunto de valores k permitidos no incluye los K puntos. Así (0,4) los tubos son aislantes/semiconductores.

    \(^{†}\)Por supuesto, los nanotubos de carbono en realidad no están hechos de grafeno como este. Existen muchas técnicas que incluyen la deposición química de vapor usando una partícula de catalizador que define el ancho del tubo.


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