9.8: La ecuación de Schrödinger

La ecuación de Schrödinger es la ecuación de movimiento para la mecánica cuántica no relativista. Esta ecuación es una ecuación diferencial parcial lineal y en situaciones simples se puede resolver utilizando la técnica de separación de variables. Por suerte, uno de los casos que se pueden resolver analíticamente es el átomo de hidrógeno. Se puede argumentar que el mayor éxito de la mecánica clásica fue la solución del sistema Tierra-Sol. De igual manera, se puede argumentar que el mayor éxito de la mecánica cuántica fue la solución del sistema electrón-protón. Las soluciones matemáticas de estos problemas bicorporales clásicos y cuánticos se encuentran entre los logros más altos de la humanidad.

Derivación heurística de la ecuación de Schrödinger

La naturaleza consiste en ondas y partículas. A principios del siglo XX, se descubrió que la luz actuaba tanto como onda como partícula, y la mecánica cuántica supone que la materia también puede actuar en ambos sentidos.

En general, las ondas se describen por su longitud de onda\(\lambda\) y frecuencia\(ν\), o equivalentemente su número de onda\(k = 2\pi /\lambda\) y su frecuencia angular\(\omega = 2\pi ν\). Las relaciones Planck-Einstein para la luz postularon que la energía\(E\) y el impulso\(p\) de una partícula de luz, llamada fotón, es proporcional a la frecuencia angular\(\omega\) y al número de onda\(k\) de la onda de luz. La constante de proporcionalidad se llama “h bar”, denotada como\(\overline{h}\), y se relaciona con la constante de Planck original h by\(\overline{h} = h/2\pi\). Las relaciones Planck-Einstein están dadas por\[E=\overline{h}\omega ,\quad p=\overline{h}k.\nonumber\]

De Broglie en 1924 postuló que la materia también sigue estas relaciones.

Una derivación heurística de la ecuación de Schrödinger para una partícula de masa\(m\) e impulso\(p\) obligada a moverse en una dimensión comienza con la ecuación clásica \[\label{eq:1}\frac{p^2}{2m}+V(x,t)=E,\]donde\(p^2/2m\) está la energía cinética de la masa,\(V(x, t)\) es la energía potencial, y\(E\) es la energía total.

En busca de una ecuación de onda, consideramos cómo escribir una onda libre en una dimensión. Usando una función real, podríamos escribir \[\label{eq:2}\Psi =A\cos (kx-\omega t+\phi ),\]dónde\(A\) está la amplitud y\(\phi\) es la fase. O usando una función compleja, podríamos escribir \[\label{eq:3}\Psi =Ce^{i(kx-\omega t)},\]donde\(C\) hay un número complejo que contiene tanto amplitud como fase.

Ahora reescribimos la ecuación energética clásica\(\eqref{eq:1}\) usando las relaciones Planck-Einstein. Después de multiplicar por una función de onda, tenemos\[\frac{\overline{h}^2}{2m}k^2\Psi (x,t)+V(x,t)\Psi (x,t)=\overline{h}\omega\Psi (x,t).\nonumber\]

Nos gustaría sustituir\(k\) y\(\omega\), que se refieren a las características de onda de la partícula, por operadores diferenciales que actúan sobre la función de onda\(\Psi (x, t)\). Si consideramos\(V(x, t) = 0\) y las funciones de onda de partículas libres dadas por\(\eqref{eq:2}\) y\(\eqref{eq:3}\), es fácil ver que para reemplazar ambos\(k^2\) y\(\omega\) por derivados necesitamos usar la forma compleja de la función de onda e introducir explícitamente la unidad imaginaria\(i\), es decir\[k^2\to -\frac{\partial ^2}{\partial x^2},\quad\omega\to i\frac{\partial}{\partial t}.\nonumber\]

Haciendo esto, obtenemos la ecuación intrínsecamente compleja\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{\partial ^2\Psi}{\partial x^2}+V(x,t)\Psi =i\overline{h}\frac{\partial\Psi}{\partial t},\nonumber\] que es la ecuación unidimensional de Schrödinger para una partícula de masa\(m\) en un potencial\(V = V(x, t)\). Esta ecuación se generaliza fácilmente a tres dimensiones y toma la forma \[\label{eq:4} -\frac{\overline{h}^2}{2m}\nabla ^2\Psi (\mathbf{x},\mathbf{t})+V(\mathbf{x},t)\Psi (\mathbf{x},t)=i\overline{h}\frac{\partial\Psi (\mathbf{x},t)}{\partial t},\]donde en las coordenadas cartesianas el laplaciano\(\nabla^2\) se escribe como\[\nabla^2=\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}.\nonumber\]

La interpretación Born de la función de onda establece que\(|\Psi (\mathbf{x}, t)|^2\) es la función de densidad de probabilidad de la ubicación de la partícula. Es decir, la integral espacial de\(|\Psi (\mathbf{x}, t)|^2\) más de un volumen\(V\) da la probabilidad de encontrar la partícula en el\(V\) momento\(t\). Dado que la partícula debe estar en alguna parte, la función de onda para una partícula unida generalmente se normaliza de modo que\[\int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty \int_{-\infty}^\infty |\Psi (x,y,z;t)|^2dx\:dy\:dz =1.\nonumber\]

Los simples requisitos de que la función de onda sea normalizable y de valor único admite una solución analítica de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno.

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

Las variables de espacio y tiempo de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se\(\eqref{eq:4}\) pueden separar siempre que la función potencial\(V(\mathbf{x}, t) = V(\mathbf{x})\) sea independiente del tiempo. \(\Psi (\mathbf{x}, t) = \psi (x)f(t)\)Intentamos obtener\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}f\nabla ^2\psi +V(\mathbf{x})\psi f=i\overline{h}\psi f'.\nonumber\]

Dividiendo por\(\psi f\), la ecuación se separa como\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{\nabla ^2\psi}{\psi}+V(\mathbf{x})=i\overline{h}\frac{f'}{f}.\nonumber\]

El lado izquierdo es independiente de\(t\), el lado derecho es independiente de\(\mathbf{x}\), por lo que tanto el lado izquierdo como el lado derecho deben ser independientes\(\mathbf{x}\)\(t\) e iguales a una constante. Llamamos a esta constante de separación\(E\), reintroduciendo así la energía total en la ecuación. Ahora tenemos las dos ecuaciones diferenciales\[f'=-\frac{iE}{\overline{h}}f,\quad -\frac{\overline{h}^2}{2m}\nabla^2\psi +V(\mathbf{x})\psi =E\psi.\nonumber\]

La segunda ecuación se llama la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. La primera ecuación se puede integrar fácilmente para obtener la\[f(t)=e^{-iEt/\overline{h}},\nonumber\] cual se puede multiplicar por una constante arbitraria.

Partícula en una caja unidimensional

Suponemos que una partícula de masa\(m\) es capaz de moverse libremente en una sola dimensión y está confinada a la región definida por\(0 < x < L\). Este es quizás el problema mecánico cuántico más simple con niveles de energía cuantificados. Tomamos como la función de energía potencial\[V(x)=\left\{\begin{array}{ll}0,& 0<x<L, \\ \infty ,&\text{otherwise},\end{array}\right.\nonumber\] donde podemos suponer que la partícula está prohibida de la región con energía potencial infinita. Simplemente tomaremos como las condiciones de límite en la función de onda \[\label{eq:5}\psi (0)=\psi (L)=0.\]

Para este potencial, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para\(0 < x < L\) reduce a la\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}=E\psi ,\nonumber\] que escribimos en una forma familiar como \[\label{eq:6}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\left(\frac{2mE}{\overline{h}^2}\right)\psi =0.\]

La ecuación\(\eqref{eq:6}\) junto con las condiciones de contorno\(\eqref{eq:5}\) forman un problema de valor propio de oda, que de hecho es idéntico al problema que resolvimos para la ecuación de difusión en la subsección 9.5.

La solución general a esta ecuación diferencial de segundo orden viene dada por\[\psi (x)=A\cos\frac{\sqrt{2mE}x}{\overline{h}}+B\sin\frac{\sqrt{2mE}x}{\overline{h}}.\nonumber\]

La primera condición límite\(\psi (0) = 0\) rinde\(A = 0\). La segunda condición límite\(\psi (L) = 0\) rinde\[\frac{\sqrt{2mE}L}{\overline{h}}=n\pi ,\quad n=1,2,3,\ldots\nonumber\]

Por lo tanto, se cuantifican los niveles de energía de la partícula, y los valores permitidos están dados por\[E_n=\frac{n^2\pi^2\overline{h}^2}{2mL^2}.\nonumber\]

La función de onda correspondiente viene dada por\(\psi_n = B \sin (n\pi x/L)\). Podemos normalizar cada ondafunción para que\[\int_0^L |\psi_n(x)|^2 dx=1,\nonumber\] obtengamos\(B=\sqrt{2/L}\). Por lo tanto, hemos obtenido\[\psi_n(x)=\left\{\begin{array}{ll}\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L},&0<x<L; \\ 0,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber\]

El oscilador armónico simple

La ley de Hooke para una masa en un resorte viene dada por\[F=-Kx,\nonumber\] dónde\(K\) está la constante de la primavera. La energía potencial\(V(x)\) en la mecánica clásica satisface de\[F=-\partial V/\partial x,\nonumber\] manera que la energía potencial de la primavera viene dada por\[V(x)=\frac{1}{2}Kx^2.\nonumber\]

Recordemos que la ecuación diferencial para una masa clásica en un resorte se da a partir de la ley de Newton por la\[m\overset{..}{x}=-Kx,\nonumber\] cual se puede reescribir como\[\overset{..}{x}+\omega^2x=0,\nonumber\] dónde\(\omega^2 = K/m\). Siguiendo la notación estándar, escribiremos la energía potencial como\[V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2.\nonumber\]

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para el oscilador armónico simple unidimensional se convierte entonces \[\label{eq:7}-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2\psi =E\psi .\]

Las condiciones límite relevantes son\(x\to ±\infty\) para\(\psi\to 0\) que la función ondulada sea normalizable.

La ecuación de Schrödinger dada por se\(\eqref{eq:7}\) puede hacer más ordenada por la no dimensionalización. Reescribimos\(\eqref{eq:7}\) como \[\label{eq:8}\frac{d^2\psi}{dx^2}+\left(\frac{2mE}{\overline{h}^2}-\frac{m^2\omega^2x^2}{\overline{h}^2}\right)\psi =0,\]y observamos que la dimensión\([\overline{h}^/m^2\omega^2 ] = l^4\), donde\(l\) es una unidad de longitud. Por lo tanto, dejamos\[x=\sqrt{\frac{\overline{h}}{m\omega}}y,\quad\psi (x)=u(y),\nonumber\] y\(\eqref{eq:8}\) se vuelve \[\label{eq:9}\frac{d^2 u}{dy^2}+(\mathcal{E}-y^2)u=0,\]con la energía adimensional dada por \[\label{eq:10}\mathcal{E}=2E/\overline{h}\omega ,\]y las condiciones límite \[\label{eq:11}\underset{y\to\pm\infty}{\lim}u(y)=0.\]

La ecuación adimensional de Schrödinger dada por\(\eqref{eq:9}\) junto con las condiciones de contorno\(\eqref{eq:11}\) forma otro problema de valor propio de oda. Una solución no trivial para\(u = u(y)\) existe solo para valores discretos de\(\mathcal{E}\), resultando en la cuantificación de los niveles de energía. Dado que la oda de segundo orden dada por\(\eqref{eq:9}\) tiene un coeficiente no constante, podemos usar las técnicas del Capítulo 6 para encontrar una solución convergente en serie de la\(u = u(y)\) que depende\(\mathcal{E}\). Sin embargo, entonces nos enfrentaremos al difícil problema de determinar los valores\(\mathcal{E}\) para los cuales\(u(y)\) satisface las condiciones límite\(\eqref{eq:11}\).

Se puede descubrir un camino hacia una solución analítica si primero consideramos el comportamiento de\(u\) para grandes valores de\(y\). Con\(y^2 >>\mathcal{E}\),\(\eqref{eq:9}\) reduce a \[\label{eq:12}\frac{d^2u}{dy^2}-y^2u=0.\]

Para determinar el comportamiento de\(u\) para grandes\(y\), probamos el ansatz\[u(y)=e^{ay^2}.\nonumber\]

Tenemos\[u'(y)=2aye^{ay^2},\nonumber\]\[u''(y)=e^{ay^2}\left(2a+4a^2y^2\right)\approx 4a^2y^2e^{ay^2},\nonumber\] y sustitución en\(\eqref{eq:12}\) resultados en el\[(4a^2-1)y^2=0,\nonumber\] rendimiento\(a = ±1/2\). Por lo tanto en general\(y\),\(u(y)\) o crece como\(e^{y^2/2}\) o se descompone como\(e^{−y^2/2}\). Aquí, hemos descuidado un posible factor polinómico frente a las funciones exponenciales. Claramente, las condiciones límite prohíben el comportamiento de crecimiento y solo permiten el comportamiento en descomposición.

Continuamos dejando\[u(y)=H(y)e^{-y^2/2},\nonumber\] y determinando la ecuación diferencial para\(H(y)\). Después de un simple cálculo, tenemos\[u'(y)=(H'-yH)e^{-y^2/2},\quad u''(y)=\left(H''-2yH'+(y^2-1)H\right)e^{-y^2/2}.\nonumber\]

Sustitución de la segunda derivada y la función en\(\eqref{eq:9}\) resultados en la ecuación diferencial \[\label{eq:13}H''-2yH'+(\mathcal{E}-1)H=0.\]

Ahora resolvemos\(\eqref{eq:13}\) por un ansatz de serie de potencia. Intentamos\[H(y)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_ky^k.\nonumber\]

La sustitución\(\eqref{eq:13}\) y el desplazamiento de los índices como se detalla en el Capítulo 6 da como resultado\[\sum\limits_{k=0}^\infty ((k+2)(k+1)a_{k+2}+(\mathcal{E}-1-2k)a_k)y^k=0.\nonumber\]

Así hemos obtenido la relación de recursión \[\label{eq:14}a_{k+2}=\frac{(1+2k)-\mathcal{E}}{(k+2)(k+1)}a_k,\quad k=0,1,2,\ldots\]

Ahora recordemos que aparte de un posible factor polinomio multiplicativo,\(u(y) ∼ e^{y^2/2}\) o\(e^{−y^2/2}\). Por lo\(H(y)\) tanto, o va como un polinomio veces\(e^{y^2}\) o un polinomio. La función\(H(y)\) será un polinomio solo si\(\mathcal{E}\) toma valores específicos que truncan la serie de potencias infinitas.

Antes de saltar a esta conclusión, quiero demostrar que si la serie power no trunca, entonces\(H(y)\) sí crece como\(e^{y^2}\) para grandes\(y\). Primero escribimos la serie Taylor para\(e^{y^2}\):

\[\begin{aligned}e^{y^2}&=1+y^2+\frac{y^4}{2!}+\frac{y^6}{3!}+\cdots \\ &=\sum\limits_{k=0}^\infty b_ky^k,\end{aligned}\]donde\[b_k=\left\{\begin{array}{ll}\frac{1}{(k/2)!},&\text{n even;} \\ 0,&\text{k odd.}\end{array}\right.\nonumber\]

Para valores grandes de\(y\), los términos posteriores de la serie de potencias dominan los términos anteriores y el comportamiento de la función está determinado por los\(k\) coeficientes grandes. Siempre\(k\) es parejo, tenemos\[\begin{aligned}\frac{b_{k+2}}{b_k}&=\frac{(k/2)!}{((k+2)/2)!} \\ &=\frac{1}{(k/2)+1} \\ &\sim \frac{2}{k}.\end{aligned}\]

La relación de los coeficientes habría sido la misma aunque hubiéramos multiplicado\(e^{y^2}\) por un polinomio.

El comportamiento de los coeficientes para grandes\(k\) de nuestra solución a la ecuación de Schrödinger viene dado por la relación de recursión\(\eqref{eq:14}\), y es\[\begin{aligned}\frac{a_{k+2}}{a_k}&=\frac{(1+2k)-\mathcal{E}}{(k+2)(k+1)} \\ &\sim\frac{2k}{k^2} \\ &=\frac{2}{k},\end{aligned}\] el mismo comportamiento que la serie Taylor para\(e^{y^2}\). Para grandes\(y\), entonces, la serie de poder infinito para\(H(y)\) crecerá como\(e^{y^2}\) veces un polinomio. Dado que esto no satisface las condiciones límite para\(u(y)\) al infinito, debemos obligar a la serie de potencias a truncar, lo que hace si establecemos\(\mathcal{E}=\mathcal{E}_n\), donde\[\mathcal{E}_n=1+2n,\quad n=0,1,2,\ldots ,\nonumber\] resulta en la cuantificación de la energía. El resultado dimensional es\[E_n=\overline{h}\omega (n+\frac{1}{2}),\nonumber\] con el nivel de energía del estado fundamental dado por\(E_0 =\overline{h}\omega/2\). Las funciones de onda asociadas a cada una se\(E_n\) pueden determinar a partir de la serie de potencias y son los llamados polinomios hermitas por el factor exponencial en descomposición. El coeficiente constante se puede determinar requiriendo que las funciones de onda se integren a una.

A modo de ilustración, las dos primeras funciones propias de energía, correspondientes al estado fundamental y al primer estado excitado, están dadas por\[\psi_0(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\overline{h}}\right)^{1/4}e^{-m\omega x^2/2\overline{h}},\quad \psi_1(x)=\left(\frac{m\omega}{\pi\overline{h}}\right)^{1/4}\sqrt{\frac{2m\omega}{\overline{h}}}xe^{-m\omega x^2/2\overline{h}}.\nonumber\]

Partícula en una caja tridimensional

Para calentarnos a la solución analítica del átomo de hidrógeno, resolvemos lo que puede ser el problema tridimensional más simple: una partícula de masa\(m\) capaz de moverse libremente dentro de un cubo. Aquí, con tres dimensiones espaciales, el potencial viene dado por\[V(x,y,z)=\left\{\begin{array}{ll}0,&0<x,\: y,\: z<L, \\ \infty ,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber\]

Podemos simplemente imponer las condiciones de frontera\[\psi (0,y,z)=\psi(L,y,z)=\psi(x,0,z)=\psi(x,L,z)=\psi(x,y,0)=\psi(x,y,L)=0.\nonumber\]

La ecuación de Schrödinger para la partícula dentro del cubo viene dada por\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{\partial^2\psi}{\partial x^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial y^2}+\frac{\partial^2\psi}{\partial z^2}\right)=E\psi .\nonumber\]

Separamos esta ecuación por escrito\[\psi (x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z),\nonumber\] y obtenemos\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}(X''YZ +XY''Z +XYZ'')=EXYZ.\nonumber\]

Dividiendo por\(XYZ\) y aislando primero la\(x\) -dependencia, obtenemos\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\frac{X''}{X}=\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Y''}{Y}+\frac{Z''}{Z}\right)+E.\nonumber\]

El lado izquierdo es independiente de\(y\) y\(z\) y el lado derecho es independiente de\(x\) lo que ambos lados deben ser una constante, a lo que llamamos\(E_x\). Siguiente aislando la\(y\) -dependencia, obtenemos\[-\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Y''}{Y}\right)=\frac{\overline{h}^2}{2m}\left(\frac{Z''}{Z}\right)+E-E_x.\nonumber\]

El lado izquierdo es independiente de\(x\) y\(z\) y el lado derecho es independiente de\(x\) y de\(y\) manera que ambos lados deben ser una constante, a lo que llamamos\(E_y\). Por último, definimos\(E_z = E − E_x − E_y\). Las tres ecuaciones diferenciales resultantes vienen dadas por\[X''+\frac{2mE_x}{\overline{h}^2}X=0,\quad Y''+\frac{2mE_y}{\overline{h}^2}Y=0,\quad Z''+\frac{2mE_z}{\overline{h}^2}Z=0.\nonumber\]

Estas son solo tres ecuaciones de caja unidimensionales independientes de modo que el valor propio de energía viene dado por\[E_{n_xn_yn_z}=\frac{(n_x^2+N_y^2+n_z^2)\pi^2\overline{h}^2}{2mL^2}.\nonumber\] y la función de onda asociada viene dada por\[\psi_{n_xn_yn_z}=\left\{\begin{array}{ll}\left(\frac{2}{L}\right)^{3/2}\sin\frac{n\pi x}{L}\sin\frac{n\pi y}{L}\sin\frac{n\pi z}{L},&0<x,\: y,\: z<L; \\ 0,&\text{otherwise.}\end{array}\right.\nonumber\]

El átomo de hidrógeno

Los átomos similares a hidrógeno, compuestos por un solo electrón y un núcleo, son los problemas atómicos de dos cuerpos. Como también es cierto para el problema clásico de dos cuerpos, que consiste, por ejemplo, en un planeta y el Sol, el problema atómico de dos cuerpos puede reducirse a un problema de un solo cuerpo transformándose en coordenadas de centro de masa y definiendo un

Figura\(\PageIndex{1}\): El sistema de coordenadas esféricas, con distancia radical\(r\), ángulo polar\(\theta\) y ángulo azimutal\(\phi \).

masa reducida\(\mu\). Aquí no entraremos en estos detalles, sino que simplemente tomaremos como la ecuación relevante de Schrödinger \[\label{eq:15}-\frac{\overline{h}^2}{2\mu}\nabla^2\psi +V(r)\psi =E\psi ,\]donde la energía potencial\(V = V(r)\) es una función únicamente\(r\) de la distancia de la masa reducida al centro de masa. La forma explícita de la energía potencial de la fuerza electrostática entre un electrón de carga\(−e\) y un núcleo de carga\(+Ze\) viene dada por \[\label{eq:16}V(r)=-\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}.\]

Con\(V = V(r)\), la ecuación de Schrödinger\(\eqref{eq:15}\) es separable en coordenadas esféricas. Con referencia a la Fig. \(\PageIndex{1}\), la distancia radial\(r\), el ángulo polar\(\theta\) y el ángulo azimutal\(\phi\) están relacionados con las coordenadas cartesianas habituales por\[x=r\sin\theta\cos\phi ,\quad y=r\sin\theta\sin\phi ,\quad z=r\cos\theta ;\nonumber\] y por un cálculo de cambio de coordenadas, se puede mostrar que el Laplaciano toma la forma \[\label{eq:17}\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}.\]

El diferencial de volumen\(d\tau\) en coordenadas esféricas viene dado por \[\label{eq:18}d\tau =r^2\sin\theta drd\theta d\phi.\]

Una solución completa al átomo de hidrógeno está algo implicada, pero sin embargo es un problema tan importante y fundamental que la voy a perseguir aquí. Nuestro resultado final nos llevará a obtener los tres números cuánticos bien conocidos del átomo de hidrógeno, a saber, el número cuántico principal\(n\), el número cuántico azimutal y el número cuántico magnético\(m\).\(l\)

Con\(\psi = \psi (r,\theta,\phi )\), primero separamos la dependencia angular de la ecuación de Schrödinger escribiendo \[\label{eq:19}\psi (r,\theta ,\phi)=R(r)Y(\theta , \phi ).\]

La sustitución de\(\eqref{eq:19}\) en\(\eqref{eq:15}\) y usando la forma de coordenadas esféricas para los\(\eqref{eq:17}\) resultados de Laplacian en\[\begin{aligned}-\frac{\overline{h}^2}{2\mu}\left[\frac{Y}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{R}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)\right.&\left.+\frac{R}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}\right] \\ &+V(r)RY=ERY.\end{aligned}\]

Para terminar el paso de separación, multiplicamos por\(−2\mu r^2/\overline{h}^2RY\) y aislamos la\(r\) -dependencia del lado izquierdo:

\[\frac{1}{R}\left[\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)\right]+\frac{2\mu r^2}{\overline{h}^2}(E-V(r))=-\frac{1}{Y}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}\right].\nonumber\]

El lado izquierdo es independiente de\(\theta\) y\(\phi\) y el lado derecho es independiente de\(r\), de manera que ambos lados equivalen a una constante, a la que llamaremos\(\lambda_1\). La\(R\) ecuación se obtiene luego de la multiplicación por\(R/r^2\):

\[\label{eq:20}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2\mu}{\overline{h}^2}[E-V(r)]-\frac{\lambda_1}{r^2}\right\}R=0.\]

La\(Y\) ecuación se obtiene después de la multiplicación por\(Y\):

\[\label{eq:21}\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2Y}{\partial\phi^2}+\lambda_1Y=0.\]

Para separar aún más la\(Y\) ecuación, escribimos \[\label{eq:22}Y(\theta, \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi).\]

Sustitución de\(\eqref{eq:22}\) en\(\eqref{eq:21}\) resultados en\[\frac{\Phi}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\frac{\Theta}{\sin^2\theta}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\lambda_1\Theta\Phi=0.\nonumber\]

Para terminar esta separación, multiplicamos por\(\sin^2\theta/\Theta\Phi\) y aislamos la\(\theta\) -dependencia del lado izquierdo para obtener\[\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\lambda_1\sin^2\theta=-\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}.\nonumber\]

El lado izquierdo es independiente\(\phi\) y el lado derecho es independiente de\(\theta\) para que ambos lados sean iguales a una constante, a la que llamaremos\(\lambda_2\). La\(\Theta\) ecuación se obtiene después de la multiplicación por\(\Theta /\sin^2\theta\):

\[\label{eq:23}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\left(\lambda_1-\frac{\lambda_2}{\sin^2\theta}\right)\Theta =0.\]

La\(\Phi\) ecuación se obtiene después de la multiplicación por\(\Phi\):

\[\label{eq:24}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\lambda_2\Phi=0.\]

Las tres ecuaciones de oda de valor propio para\(R(r),\: \Theta (\theta )\) y, por lo tanto\(\eqref{eq:20}\),\(\Phi (\phi )\) están dadas por\(\eqref{eq:24}\),\(\eqref{eq:23}\) y, con valores propios\(E\),\(\lambda_1\) y\(\lambda_2\).

Las condiciones de límite en la función de onda determinan los valores permitidos para los valores propios. Primero resolvemos\(\eqref{eq:24}\). La condición límite relevante\(\Phi = \Phi (\phi )\) es su valor único, y como el ángulo acimutal es una variable periódica, tenemos \[\label{eq:25}\Phi (\phi +2\pi )=\Phi (\phi ).\]

Las soluciones periódicas para\(\Phi (\phi )\) son posibles solo si\(\lambda_ 2 ≥ 0\). Por lo tanto, obtenemos utilizando la forma compleja las soluciones generales de\(\eqref{eq:24}\):

\[\Phi (\phi)=\left\{\begin{array}{ll}Ae^{i\sqrt{\lambda_2}\phi}+Be^{-i\sqrt{\lambda_2}\phi},&\lambda_2=0, \\ C+D\phi ,&\lambda_2=0.\end{array}\right.\nonumber\]

Las condiciones de límite periódicas dadas por\(\eqref{eq:25}\) requiere que\(\sqrt{\lambda_2}\) sea un número entero y\(D = 0\). Por lo tanto definimos\(\lambda_2 = m^2\), donde\(m\) es cualquier entero, y tomamos como nuestra función propia\[\Phi_m(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi},\nonumber\] donde hemos normalizado de\(\Phi_m\) manera que\[\int_0^{2\pi}|\Phi_m(\phi)|^2d\phi =1.\nonumber\]

El número cuántico\(m\) se llama comúnmente el número cuántico magnético porque cuando el átomo se coloca en un campo magnético externo, sus niveles de energía se vuelven dependientes de\(m\).

Para resolver la\(\Theta\) ecuación\(\eqref{eq:23}\), dejamos\[w=\cos\theta ,P(w)=\Theta(\theta).\nonumber\]

Entonces\[\sin^2\theta=1-w^2\nonumber\] y\[\frac{d\Theta}{d\theta}=\frac{dP}{dw}\frac{dw}{d\theta}=-\sin\theta\frac{dP}{dw},\nonumber\] permitiéndonos el reemplazo\[\frac{d}{d\theta}=-\sin\theta\frac{d}{dw}.\nonumber\]

Con estas sustituciones y\(\lambda_2 = m^2\),\(\eqref{eq:23}\) se convierte \[\label{eq:26}\frac{d}{dw}\left[(1-w^2)\frac{dP}{dw}\right]+\left(\lambda_1-\frac{m^2}{1-w^2}\right)P=0.\]

Para resolver\(\eqref{eq:26}\), primero consideramos el caso\(m = 0\). Expandiendo el derivado,\(\eqref{eq:26}\) luego se convierte en \[\label{eq:27}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw}-2w\frac{dP}{dw}+\lambda_1P=0.\]

Como esta es una oda con coeficientes no constantes, intentamos una serie de potencia ansatz de la forma habitual \[\label{eq:28}P(w)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_kw^k.\]

Sustitución de\(\eqref{eq:28}\) en\(\eqref{eq:27}\) rendimientos\[\sum\limits_{k=2}^\infty k(k-1)a_kw^{k-2}-\sum\limits_{k=0}^\infty k(k-1)a_kw^k-\sum\limits_{k=0}^\infty 2ka_kw^k+\sum\limits_{k=0}^\infty\lambda_1a_kw^k=0.\nonumber\]

Cambiar el índice en la primera expresión y combinar términos da como resultado\[\sum\limits_{k=0}^\infty\left\{ (k+2)(k+1)a_{k+2}-[(k(k+1)-\lambda_1]a_k\right\}w^k=0.\nonumber\]

Finalmente, establecer los coeficientes de la serie de potencias iguales a cero da como resultado la relación de recursión\[a_{k+2}=\frac{k(k+1)-\lambda_1}{(k+2)(k+1)}a_k.\nonumber\]

Los coeficientes pares e impares se desacoplan, y la solución par es de la forma\[P_{\text{even}}(w)=\sum\limits_{n=0}^\infty a_{2n}w^{2n},\nonumber\] y la solución impar es de la forma\[P_{\text{odd}}(w)=\sum\limits_{n=0}^\infty a_{2n+1}w^{2n+1}.\nonumber\]

Una aplicación de la prueba de Gauss para convergencia en serie puede mostrar que tanto las soluciones pares como las impares divergen cuando\(|w| = 1\) a menos que la serie termine. Dado que la función de onda debe ser finita en todas partes, la serie debe terminar y obtenemos los valores propios discretos \[\label{eq:29}\lambda_1=l(l+1),\quad\text{for }l=0,1,2,\ldots .\]

El número cuántico\(l\) se denomina comúnmente el número cuántico acimutal a pesar de haber surgido de la ecuación del ángulo polar. Las funciones propias resultantes\(P_l(w)\) se denominan polinomios de Legendre. Estos polinomios suelen normalizarse de tal manera que\(P_l(1) = 1\), y los cuatro primeros polinomios de Legendre están dados por\[\begin{array}{ll}P_0(w)=1,&P_1(w)=w, \\ P_2(w)=\frac{1}{2}(3w^2-1), &P_3(w)=\frac{1}{2}(5w^3-3w).\end{array}\nonumber\]

Con\(\lambda_1 = l(l + 1)\), ahora reconsideramos\(\eqref{eq:26}\). La expansión de la derivada da \[\label{eq:30}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2w\frac{dP}{dw}+\left( l(l+1)-\frac{m^2}{1-w^2}\right)P=0.\]

La ecuación\(\eqref{eq:30}\) se llama la ecuación de Legendre asociada. La ecuación asociada de Legendre con\(m = 0\), \[\label{eq:31}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2w\frac{dP}{dw}+l(l+1)P=0,\]se llama la ecuación de Legendre. Ahora sabemos que la ecuación de Legendre tiene funciones propias dadas por los polinomios de Legendre,\(P_l (w)\). Sorprendentemente, las funciones propias de la ecuación de Legendre asociada se pueden obtener directamente de los polinomios de Legendre. Para facilitar la notación, vamos a suponer que\(m > 0\). Para incluir los casos\(m < 0\), solo necesitamos reemplazar\(m\) en todas partes por\(|m|\).

Para ver cómo obtener las funciones propias de la ecuación de Legendre asociada, primero mostraremos cómo derivar la ecuación de Legendre asociada a partir de la ecuación de Legendre. Tendremos que diferenciar los\(\eqref{eq:31}\)\(m\) tiempos de ecuación de Legendre y para ello haremos uso de la fórmula de Leibnitz para el\(m\) th derivado de un producto:

\[\frac{d^m}{dx^m}[f(x)g(x)]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\frac{d^jf}{dx^j}\frac{d^{m-j}g}{dx^{m-j}},\nonumber\]donde los coeficientes binomiales están dados por\[\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)=\frac{m!}{j!(m-j)!}.\nonumber\]

Primero computamos\[\frac{d^m}{dw^m}\left[(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}\right]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\left[\frac{d^j}{dw^j}(1-w^2)\right]\left[\frac{d^{m-j}}{dw^{m-j}}\frac{d^2P}{dw^2}\right].\nonumber\]

Sólo los términos\(j = 0,\: 1\) y\(2\) contribuir, y el uso\[\left(\begin{array}{c}m\\0\end{array}\right)=1,\quad\left(\begin{array}{c}m\\1\end{array}\right)=m,\quad\left(\begin{array}{c}m\\2\end{array}\right)=\frac{m(m-1)}{2},\nonumber\] y la notación más compacta \[\label{eq:32}\frac{d^nP}{dw^n}=P^{(n)}(w),\nonumber\]que encontramos\[\frac{d^m}{dw^m}\left[(1-w^2)P^{(2)}\right]=(1-w^2)P^{(m+2)}-2mwP^{(m+1)}-m(m-1)P^{(m)}.\]

A continuación calculamos\[\frac{d^m}{dw^m}\left[2w\frac{dP}{dw}\right]=\sum\limits_{j=0}^m\left(\begin{array}{c}m\\j\end{array}\right)\left[\frac{d^j}{2w^j}2w\right]\left[\frac{d^{m-j}}{dw^{m-j}}\frac{dP}{dw}\right].\nonumber\]

Aquí, solo los términos\(j = 0\) y\(1\) contribuir, y encontramos \[\label{eq:33}\frac{d^m}{dw^m}\left[2wP^{(1)}\right]=2wP^{(m+1)}+2mP^{(m)}.\]

Diferenciar los\(\eqref{eq:31}\)\(m\) tiempos de ecuación de Legendre, usar\(\eqref{eq:32}\) y\(\eqref{eq:33}\), y definir\[p(w)=P^{(m)}(w)\nonumber\] resultados en \[\label{eq:34}(1-w^2)\frac{d^2P}{dw^2}-2(1+m)w\frac{dp}{dw}+[l(l+1)-m(m+1)]p=0.\]

Por último, definimos \[\label{eq:35}q(w)=(1-w^2)^{m/2}p(w).\]

Luego usando \[\label{eq:36}\frac{dp}{dw}=(1-w^2)^{-m/2}\left(\frac{dq}{dw}+\frac{mwq}{1-w^2}\right)\]y \[\label{eq:37}\frac{d^2p}{dw^2}=(1-w^2)^{-m/2}\left\{\frac{d^2q}{dw^2}+\frac{2mw}{1-w^2}\frac{dq}{dw}+\left[\frac{m(m+2)w^2}{(1-w^2)^2}+\frac{m}{1-w^2}\right]q\right\},\]sustituimos\(\eqref{eq:36}\) y\(\eqref{eq:37}\) en\(\eqref{eq:34}\) y cancelamos el factor común de\((1 − w^2)^{−m/2}\) para obtener\[(1-w^2)\frac{d^2q}{dw^2}-2w\frac{dq}{dw}+\left[l(l+1)-\frac{m^2}{1-w^2}\right]q=0,\nonumber\] que es solo la ecuación de Legendre asociada\(\eqref{eq:30}\) para\(q = q(w)\). Podemos llamar a las funciones propias de la ecuación de Legendre asociada\(P_{lm}(w)\), y con\(q(w) = P_{lm}(w)\), hemos determinado la siguiente relación entre las funciones propias de la ecuación de Legendre asociada y los polinomios de Legendre:

\[\label{eq:38}P_{lm}(w)=(1-w^2)^{|m|/2}\frac{d^{|m|}}{dw^{|m|}}P_l(w),\]donde ahora hemos reemplazado\(m\) por su valor absoluto para incluir la posibilidad de números enteros negativos. Dado que\(P_l(w)\) es un polinomio de orden\(l\), la expresión dada por\(\eqref{eq:38}\) es distinta de cero solo cuando\(|m| ≤ l\). A veces el número cuántico magnético\(m\) se escribe\(m_l\) para significar que su rango de valores permitidos depende del valor de\(l\).

Por fin, necesitamos resolver la oda del valor propio para\(R = R(r)\) dado por\(\eqref{eq:20}\), con\(V(r)\) dado por\(\eqref{eq:16}\) y\(\lambda_1\) dado por\(\eqref{eq:29}\). La ecuación radial es ahora \[\label{eq:39}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2\mu}{\overline{h}^2}\left[E+\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0r}\right]-\frac{l(l+1)}{r^2}\right\}R=0.\]

Tenga en cuenta que cada término en esta ecuación tiene unidades de uno sobre tiempos cuadrados de longitud\(R\) y eso\(E < 0\) para una solución de estado enlazado.

Se acostumbra no dimensionalizar la escala de longitud para que\(2\mu E/\overline{h}^2 = −1/4\) en unidades adimensionales. Además, la multiplicación de\(R(r)\) por también\(r\) puede simplificar el término derivado. Para estos fines, cambiamos las variables a\[\rho=\frac{\sqrt{8\mu |E|}}{\overline{h}}r,\quad u(\rho )=rR(r),\nonumber\] y obtenemos después de la multiplicación de la ecuación completa por\(\rho\) la ecuación simplificada \[\label{eq:40}\frac{d^2u}{d\rho^2}+\left\{\frac{\alpha}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}u=0,\]donde\(\alpha\) ahora juega el papel de un valor propio adimensional, y viene dado por \[\label{eq:41}\alpha=\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0\overline{h}}\sqrt{\frac{\mu}{2|E|}}.\]

Como vimos para el problema del oscilador armónico simple, puede ser útil considerar el comportamiento de\(u = u(\rho )\) para grandes\(\rho\). Para grandes\(\rho\),\(\eqref{eq:40}\) simplifica a\[\frac{d^2u}{d\rho^2}-\frac{1}{4}u=0,\nonumber\] con dos soluciones independientes\[u(\rho)=\left\{\begin{array}{l}e^{\rho /2}, \\ e^{-\rho /2}.\end{array}\right.\nonumber\]

Dado que la condición límite relevante aquí debe ser\(\lim_{\rho\to\infty} u(\rho ) = 0\), solo se puede permitir la segunda solución exponencial en descomposición.

También podemos considerar el comportamiento de\(\eqref{eq:40}\) para pequeños\(\rho\). Multiplicando por\(\rho^2\), y descuidando términos proporcionales\(\rho\) y\(\rho^2\) que no están equilibrados por derivados, da como resultado la ecuación de Cauchy-Euler\[\rho^2\frac{d^2u}{d\rho^2}-l(l+u)=0,\nonumber\] que puede ser resuelta por el ansatz\(u = \rho^s\). Después de cancelar\(\rho^s\), obtenemos\[s(s − 1) − l(l + 1) = 0,\nonumber\] cuál tiene las dos soluciones\[s=\left\{\begin{array}{l}l+1, \\ -l.\end{array}\right.\nonumber\]

Si\(R = R(r)\) es finito at\(r = 0\), la condición de límite relevante aquí debe ser\(\lim_{\rho\to 0} u(\rho ) = 0\) para que solo se\(u(\rho ) \sim \rho^{l+1}\) pueda permitir la primera solución.

Combinando estos resultados asintóticos para grandes y pequeños\(\rho\), ahora tratamos de sustituirlos \[\label{eq:42}u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho /2}F(\rho )\]en\(\eqref{eq:40}\). Después de un poco de álgebra, la ecuación diferencial resultante para\(F = F(\rho )\) se encuentra que es\[\frac{d^2F}{d\rho^2}+\left(\frac{2(l+1)}{\rho}-1\right)\frac{dF}{d\rho}+\frac{\alpha -(l+1)}{\rho}F=0.\nonumber\]

Ahora estamos en condiciones de probar un ansatz de serie de potencia de la forma\[F(\rho)=\sum\limits_{k=0}^\infty a_k\rho^k\nonumber\] para obtener\[\sum\limits_{k=2}^\infty k(k-1)a_k\rho^{k-2}+\sum\limits_{k=1}^\infty 2(l+1)ka_k\rho^{k-2}-\sum\limits_{k=1}^\infty ka_k\rho^{k-1}+\sum\limits_{k=0}^\infty [\alpha -(l+1_]a_k\rho^{k-1}=0.\nonumber\]

Cambiando los índices, bajando las sumataciones más bajas a cero al incluir términos cero, y finalmente combinando términos, obtenemos\[\sum\limits_{k=0}^\infty\left\{[(k+1)(k+2(l+1))]a_{k+1}-(1+l+k-\alpha )a_k\right\}\rho^{k-1}=0.\nonumber\]

Establecer los coeficientes de esta serie de potencias iguales a cero nos da la relación de recursión\[a_{k+1}=\frac{1+l+k-\alpha}{(k+1)(k+2(l+1))}a_k.\nonumber\]

Para grandes\(k\), tenemos\(a_{k+1}/a_k\to 1/k\), que tiene el mismo comportamiento que la serie power para\(e^\rho\), dando como resultado una solución para\(u = u(\rho )\) que se comporta como\(u(\rho ) = e^{\rho /2}\) para grandes\(\rho\). Para excluir esta solución, debemos requerir que la serie de potencia termine y obtengamos los valores propios discretos\[\alpha =1+l+n',\quad n'=0,1,2,\ldots .\nonumber\]

La función\(F = F(\rho )\) es entonces un polinomio de grado\(n'\) y se conoce como polinomio asociado de Laguerre.

Los niveles de energía de los átomos similares a hidrógeno se determinan a partir de los\(\alpha\) valores propios permitidos. Usando\(\eqref{eq:41}\), y definiendo\[n=1+l+n',\nonumber\] para los valores enteros no negativos de\(n'\) y\(l\), tenemos\[E_n=-\frac{\mu Z^2e^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\overline{h}^2n^2},\quad n=1,2,3,\ldots .\nonumber\]

Si consideramos un nivel de energía específico\(E_n\), entonces los valores permitidos del número cuántico\(l\) son no negativos y satisfacen\(l = n − n' − 1\). Para fijo\(n\) entonces, el número cuántico\(l\) puede variar de\(0\) (cuándo\(n' = n − 1\)) a\(n − 1\) (cuándo\(n' = 0\)).

Para resumir, hay tres números cuánticos enteros\(n,\: l,\) y\(m\), con\[\begin{aligned}n&=1,2,3,\ldots , \\ l&=0,1,\ldots ,n-1, \\ m&=-l,\ldots ,l,\end{aligned}\] y para cada elección de números cuánticos\((n, l, m)\) hay un valor propio de energía correspondiente\(E_n\), que depende solo de\(n\), y una función propia de energía correspondiente\(\psi = \psi_{nlm}(r, \theta , \phi )\), que depende de los tres números cuánticos.

Para ilustración, se exhiben las funciones de onda del estado fundamental y los primeros estados excitados de átomos similares a hidrógeno. Haciendo uso del diferencial de volumen\(\eqref{eq:18}\), la normalización es tal que\[\int_0^\infty \int_0^\pi \int_0^{2\pi} |\psi_{nlm}(r,\theta ,\phi )|^2r^2\sin\theta dr\:d\theta\:d\phi =1.\nonumber\]

Usando la definición del radio de Bohr como\[a_0=\frac{4\pi\epsilon _0\overline{h}^2}{\mu e^2},\nonumber\] la función de onda del estado fundamental viene dada por\[\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}e^{-Zr/a_0},\nonumber\] y los tres primeros estados degenerados excitados son dados por\[\begin{aligned} \psi_{200}& =\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}, \\ \psi_{210}&=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}e^{-Zr/2a_0}\cos\theta , \\ \psi_{21\pm 1}&=\frac{1}{8\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}e^{-Zr/2a_0}\sin\theta e^{\pm i\phi}.\end{aligned}\]