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1.5: Teoría del enlace de valencia

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    2314
  • Como hemos hablado de usar estructuras de Lewis para representar los enlaces de los compuestos orgánicos, no hemos sido muy específicos con el lenguaje de la naturaleza de los mismos enlaces químicos. Sabemos que un enlace covalente implica el compartir un par de electrones entre dos átomos - pero cómo ocurre esto, y como lleva a la formación de un enlace que mantiene los dos átomos juntos?

    En esta sección, utilizaremos una teoría llamada teoría de enlace de valencia para describir los enlaces en las moléculas orgánicas. En ésta teoría, se considera que los enlaces se forman de la superposición de dos orbitales atómicos de diferentes átomos, con un átomo en cada orbital. Cuando observamos moléculas inorgánicas simples, como H2 o HF, nuestros conocimientos hasta ahora de los orbitales átomicos s y p serán suficientes. Pero, para explicar los enlazamientos en las moléculas orgánicas, necesitamos entender el concepto de orbitales híbridos.

    La teoría de enlaces de valencia es adecuada para describir muchos aspectos de la estructura orgánica. Sin embargo, en algunos casos, los químicos necesitan utilizar una teoría diferente, llamada teoría de orbitales moleculares (TOM), para hablar de los enlaces covalentes en los cuales los electrones no son compartidos solamente entre dos átomos, sino que entre varios, o incluso en una molécula entera. Hablaremos de la TOM más en el capítulo 2, cuando estos fenómenos químicos particulares sean introducidos. Por ahora, nos concentraremos sólamente en la teoría de enlaces de valencia.

    1.5A: Formación de enlaces sigma: la molécula \(H_2\)

    El caso más simple ha considerar es la molécula de hidrógeno H2. Cuando decimos que los dos electrones de cada uno de los átomos de hidrógeno son compartidos para formar un enlace covalente entre los dos átomos, lo que queremos decir en términos de la teoría de enlaces de valencia es que los dos orbitales esféricos de 1s se superposicionan, permitiendo que los dos electrones formen un par con los dos orbitales superpuestos.

    image160.png

    Estos dos electrones ahora son atraídos a la carga positiva de los dos núcleos de hidrógeno, con lo cual sirven como un ‘pegamento químico’ que mantiene los dos núcleos juntos.

    Como están de lejos los dos núcleos? Eso es un tema muy importante que hay que considerar. Si están demasiado lejos, sus orbitales 1s respectivos no se pueden superponer, por lo cual un enlace covalente no se puede formar - siguen siendo simplemente dos átomos de hidrógeno separados. A medida de que se van acercando el uno al otro, la superposición orbital empieza a ocurrir, y un enlace empieza a formarse. Esto disminuye la energía potencial del sistema,a medida de que nuevas y interacciones atractivas positivas-negativas electroestáticas se hacen posibles entre el núcleo de un átomo y el electrón del siguiente.

    Pero algo más pasa al mismo tiempo: a medida de que los átomos de van acercando, la interacción repulsiva positiva-positiva entre los dos núcleos también empieza a aumentar.

     

    Structure1_fig08b

    Al principio, ésta repulsión está más que compensada por la atracción entre los núcleos y átomos, pero un cierto punto, cuando los núcleos se acercan más, la fuerzas repulsivas empiezan a sobrepasar las fuerzas atractivas, y la energía potencial del sistema incrementa rápidamente. Cuando los dos núcleos están ‘demasiado cerca’, tenemos una situación muy inestable y alta en energía. Hay una distancia optimal definida entre los dos núcleos en la cual la energía potencial es mínima, lo que significa que las fuerzas atractivas y repulsivas combinadas suman la fuerza atractiva total. Esta distancia internuclear óptima es la longitud de enlace. Para la molécula de H2, ésta distancia son 74 x 10-12 metros, o 0.74 Å (Å significa angstrom, o 10-10 metros). Igualmente, la diferencia en energía potencial entre el estado más bajo (a la distancia óptima internuclear) y el estado en el que los dos átomos están completamente separados se llama energía de enlace. Para la molécula de hidrógeno, esta energía es más o menos 104 kcal/mol.

    Cada enlace covalente en una molécula tiene una fuerza y longitud característicos. En general, los enlaces simple de carbon-carbon tienen una longitud de 1.5 Å (Å significa angstrom, o 10-10 metros) mientras que los enlaces dobles de carbón-carbón are son de más o menos 1.3 Å, los enlaces dobles de carbón-oxígeno miden 1.2 Å, y los enlaces de carbón-hidrógeno miden entre 1.0 – 1.1 Å. La fuerza de la mayoría de enlaces covalentes en moléculas orgánicas varía desde menos de 100 kcal/mole (para un enlace de carbón-hidrógeno en etano, por ejemplo) hasta casi 200 kcal/mol. En libros de referencias como el Manual CRC de Química y Física encontrarás listas de las longitudes, y fuerzas de enlaces, así como mucha más información de los compuestos orgánicos específicos.

    Sin embargo, no es exacto imaginarse los enlaces covalentes como barras rígidas con longitud no variante - sino que es mejor imaginarlos como muelles que tienen una longitud definida cuando están relajados, pero pueden ser comprimidos, extendidos, y doblados. Esta imagen de los enlaces covalentes será muy importante en el capítulo 4, cuando estudiemos la técnica analítica llamada espectroscopia infrarroja (IR).

    Es necesario considerar una característica más del enlace covalente en H2. Los dos orbitales superpuestos de 1s pueden ser visualizados como dos globos esféricos aplastados juntos. Esto significa que el enlace es cilíndricamente simétrico: si cogiéramos un plano de sección transversal, formaría un círuclo. Esta tipo de enlace se llama enlace de σ (sigma).

    Podemos utilizar un método similar para usar la teoría los orbitales de valencia para describir el enlace covalente en el ácido fluorhídrido, HF. En la configuración de electrones de un átomo de flúor, los orbitales de 2s y dos de los tres orbitales de 2p tienen dos electrones cada uno. Sin embargo, el tercer orbital de 2pz, tiene solo un electrón, por lo cual está disponible para formar enlaces. En la molécula de HF, un enlace covalente se forma como resultado de la superposición del orbital de 1s del hidrógeno con el orbital medio lleno de 2pz del flúor.

    image164.png

    Este enlace, como el de H2, tiene una simetría simétrica (imagina un globo esféricon siendo presionado directamente a uno de los extremos de un globo alargado), y por lo tanto se clasifica como un enlace de sigma. El enlace covalente en el flúor molécular, F2, es tratado como la superposición de los dos orbitales de 2pz medio llenos, una de cada átomo. Esto también es un enlace de sigma.

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    1.5B: Orbitales híbridos - la hibridación de sp3 y unión tetraédrica

    Ahora fijémonos en el metano, la molécula orgánica más simple. Recuerda la configuración de electrones de valencia del cabrón central:

    image168.png

    Sin embargo, esta foto es problemática. Como forma el carbón cuatro enlaces si sólo tiene dos orbitales medio llenos disponibles para formar enlaces? Una indicación viene de la observación experimental de que los cuatro enlaces C-H están ordenados en geometría tetraédrica alrededor del carbón central, y de que cada enlace tiene la misma longitud y fuerza. Para ser capaces de explicar ésta observación, la teoría de enlaces de valencia se basa en un concepto llamado hibridación orbital. En ésta foto, los cuatro orbitales de valencia del carbón (un orbital de 2s y tres de 2p) se combinan matemáticamente (recuerda: los orbitales se describen por ecuaciones) para formar cuatro orbitales hídrbidos, llamados orbitales sp3 porque se forman al mezclar un orbital s y tres de p. En la nueva configuración de electrones, cada uno de los cuatro electrones de valencia en el carbón ocupan un orbital de sp3.

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    Los orbitales de sp3 híbridos, como los orbitales de p de los cuales están parcialmente compuestos, tienen una forma oblonga, y tienen dos lóbulos de los signos opuestos. Sin embargo, desemejante a los orbitales p orbitals, los dos lóbulos tienen tamaños muy diferentes. Los lóbulos más grandes de los híbridos de sp3 se dirigen hacia las cuatro puntas de un tetraedro, lo que significa que el ángulo entre cualquiera de los dos orbitales es 109.5o.

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    Este orden geométrico tiene mucho sentido si consideras que precisamente es éste ángulo el que permite que los cuatro orbitales (y los electrones en ellos) esten tan lejos el uno del otro como sea posible. Esto es simplemente una reexpresión de la Teoría de Repulsion del Par Electrónico de la Capa de Valencia que aprendiste en la química general: los pares de electrones (enlos orbitales) se ordenarán ellos mismos de una manera en la que estén lo más lejos posible los unos de los otros, debido a la repuslión negativa-negativa electroestática.

    Cada enlace C-H  en el metano se puede describir como una superposición entre un orbital 1s medio lleno en un átomo de hidrógeno y un lóbulo más grande de uno de los cuatro orbitales híbridos de sp3 en el átomo central del carbón. La longitud los enlaces de carbón-hidrógeno en metano es 1.09 Å (1.09 x 10-10 m).

    image174.png

    Mientras que antes dibujamos una estructura de Lewis del metano en dos dimensionas utilizando líneas para denotar cada enlace covalente, ahora podemos dibujar una esturctura mucho más exacta en tres dimensiones, enseñando la geometría de unión tetraédrica. Sin embargo, para hacer esto en una página de dos dimensiones, tenemos que introducir un nuevo método de dibujo: el sistema de cuña sólida/discontinua. En ésta convención, una cuña sólida simplemente respresenta un enlace que está destinado a ser representado como si estuviera saliendo del plano de la página. Una cuña discontinua representa un enlace que tiene que ser representado apuntando o detrás del plano de la página. Líneas normales significan enlaces que están en el plano de la página.

    image176.png

    Éste sistema toma un poco de tiempo para acostumbrarse, pero con práctica aprenderás a imaginar la tercera dimensión immediatamente.

    Ejemplo 1.17

    Imagina que pudieras distinguir entre los cuatro hidrógenos en una molécula de metano, y los has etiquetado de Ha a Hd. En las imágenes siguientes, la misma molécula de metano ha sido rotada y volteada en varias posiciones. Dibuja las etiquetas del átomo de hidrógeno que faltan. (Esto será mucho más fácil si haces un modelo)

    image178.png

    Ejemplo 1.18

    Describe, con un dibujo y con palabras, los enlaces del cloroformo, CHCl3.

    Solutions

    En la molécula de etano, los enlaces de acuerdo con la teoría de orbitales de valencia se parecen a los del metano. Los dos carbones son hibridados de sp3, lo que significa que los dos tienen cuatro enlaces arreglados con geometria tetraédrica. El enlace carbon-carbon, con una longitud de 1.54 Å, se forma a partir de la superposición de un orbital de  sp3 de cada uno de los carbones, mientras que los seis enlaces carbón-hidrógeno se forman a partir de las superposiciones entre los orbitales que queda de sp3 en los dos carbones y los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Todos estos son enlaces sigma.

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    Como se forman a partir de la superposición de los finales de dos orbitales,  los enlaces sigma pueden rotar libremente. Esto significa, en el caso de la molécula de etano, que los dos grupos de metilo (CH3) pueden imaginarse como dos ruedas en un cubo, cada una libre de rotar con respeto a la otra.

    image182.png

    En el capítulo 3 aprenderemos más acerca de las implicaciones de la libertad de rotación en los enlaces sigma, cuando hablemos de la ‘conformación’ de las moléculas orgánicas. 

    El dibujo de enlaces de sp3 también se utiliza para describir los enlaces en las aminas, incluyendo la amonia, la amina más simple. Justo como el átomo de carbón en el metano, el nitrógeno central en la amonia es hibridizado en sp3. Sin embargo, con el nitrógeno, hay cinco en vez de cuatro electrones de valencia que contar, lo que significa que tres de los cuatro orbitales híbridos están medio llenos y disponibles para hacer enlaces, mientras que el cuarto está completamente ocupado por un par de electrones no enlazantes.

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    El orden de enlaces aquú también es tetraédrico: los tres enlaces N-H de amonia se pueden imaginar como componentes de la base de una pirámide trigonal, con el cuarto orbital, que contiene el par de electones, formando la parte superior de la pirámide.

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    Recuerda de tu estudio de la teoría de VSEPR en la Química General que el par solo, con su ligeramente mayor efecto repulsivo,  ‘empuja’ a los tres enlaces N-H lejos de la parte superior de la pirámide, lo que significa que los ángulos de los enlaces H-N-H son un poco menos que tetraédricos, 107.3˚ en vez de 109.5˚. 

    La teoría VSEPR también predice, exactamente, que una molécula de agua está doblada a un ángulo de aproximadamente 104.5˚.  Paracería lógico entonces, describir los enlaces en el agua como ocurriendo a través de la superposición de los orbitales híbridos de sp3 en el oxígeno con orbitales 1s  en los dos átomos de hidrógeno. En éste modelo, los dos pares solos no enlazados del oxígeno estarían en orbitales  sp3.

    image188.png

    Sin embargo, alguna evidencia experimental  sugiere que los orbitales enlazantes en el oxígeno son orbitales no hibridizados de 2p en vez de sp3 híbridos. Aunque esto parecería implicar que el ángulo del enlace H-O-H tendría que ser 90˚ (recuerda que los orbitales p se orientan perpendicularmente los unos a los otros), la repulsión electroestática tiene el efecto de distorcionar este ángulo de p-orbital a 104.5˚. Los modelos de orbitales híbridos y no híbridos dan explicaciones razonables para el orden de enlaces en el agua, así que no nos preocuparemos más de la distinción.

    Ejemplo 1.19

    Dibuja, en el mismo estilo que las figuras arriba, un dibujo de los orbitales de los enlaces en metilamina.

    Solution

    1.5C: Formación de enlaces pi - hibridación de sp2 and sp

    La teoría de enlaces de valencia, además del concepto de los orbitales híbridos, describe muy bien los compuestos con dos enlaces como el eteno. Tres características experimentalmente observables de la molécula de eteno necesitan explicarse por un modelo de unión:

    1. El eteno es una molécula plana.
    2. Los ángulos en el eteno son de aproximadamente120o, y la longitud del enlace carbón-carbón es 1.34 Å, significativamente más corto que el enlace carbón-carbón de solo 1,54 Å en el etano.
    3. Hay una importante barrera en la rotación alrededor del enlace doble carbón-carbón.

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    Claramente, éstas características no son consistentes con el modelo de enlazes híbridos sp3 para los dos átomos de carbón.   En cambio, los enlaces en eteno se describen por un modelo involucrando la participación de un tipo diferente de un orbital híbrido. Tres orbitales atómicos en cada carbón – los orbitales 2s, 2px y 2py – se combinan para formar tres híbridos sp2, dejando el orbital 2pz sin hibridizar.

    image192.png

    The three sp2 hybrids are arranged with trigonal planar geometry, pointing to the three corners of an equilateral triangle, with angles of 120°between them.  The unhybridized 2pz orbital is perpendicular to this plane (in the next several figures, sp2 orbitals and the sigma bonds to which they contribute are represented by lines and wedges; only the 2pz orbitals are shown in the 'space-filling' mode).

    image194.png

    The carbon-carbon double bond in ethene consists of one sbond, formed by the overlap of two sp2 orbitals, and a second bond, calleda π (pi) bond, which is formed by the side-by-side overlap of the two unhybridized 2pz orbitals from each carbon. 

    image196.png

    The pi bond does not have symmetrical symmetry.  Because they are the result of side-by-side overlap (rather then end-to-end overlap like a sigma bond), pi bonds are not free to rotate.  If rotation about this bond were to occur, it would involve disrupting the side-by-side overlap between the two 2pz orbitals that make up the pi bond.  The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane. This argument extends to larger alkene groups: in each case, the six atoms of the group form a single plane.

    image198.png

    Conversely, sbonds such as the carbon-carbon single bond in ethane (CH3CH3) exhibit free rotation, and can assume many different conformations, or shapes - this is one of the main subjects of Chapter 3.

    Ejemplo 1.20
     

    Circle the six atoms in the molecule below that are ‘locked’ into the same plane.

    image200.png

    Example 1.21

    What kinds of orbitals are overlapping in bonds a-d indicated below?

    image202.png

    Example 1.22

    What is wrong with the way the following structure is drawn?

    image204.png

     

    Solutions

    A similar picture can be drawn for the bonding in carbonyl groups, such as formaldehyde. In this molecule, the carbon is sp2-hybridized, and we will assume that the oxygen atom is also sp2 hybridized.  The carbon has three sigma bonds: two are formed by overlap between two of its sp2 orbitals with the 1sorbital from each of the hydrogens, and the third sigma bond is formed by overlap between the remaining carbon sp2 orbital and an sp2 orbital on the oxygen.  The two lone pairs on oxygen occupy its other two sp2 orbitals.

    image206.png

    The pi bond is formed by side-by-side overlap of the unhybridized 2pz orbitals on the carbon and the oxygen. Just like in alkenes, the 2pz orbitals that form the pi bond are perpendicular to the plane formed by the sigma bonds. 

    Example 1.23

    Describe and draw the bonding picture for the imine group shown below. Use the drawing of formaldehyde above as your guide.

    image208.png

    Solution

    Finally, the hybrid orbital concept applies well to triple-bonded groups, such as alkynes and nitriles.  Consider, for example, the structure of ethyne (common  name acetylene), the simplest alkyne. 

    image210.png

    This molecule is linear: all four atoms lie in a straight line.  The carbon-carbon triple bond is only 1.20Å long. In the hybrid orbital picture of acetylene, both carbons are sp-hybridized.  In an sp-hybridized carbon,  the 2s orbital combines with the 2px orbital to form two sp hybrid orbitals that are oriented at an angle of 180°with respect to each other (eg. along the x axis).   The 2py and 2pz orbitals remain unhybridized, and are oriented perpendicularly along the y and z axes, respectively.

    image212.png

     

    image214.png

    The C-C sigma bond, then, is formed by the overlap of one sp orbital from each of the carbons, while the two C-H sigma bonds are formed by the overlap of the second sp orbital on each carbon with a 1s orbital on a hydrogen.  Each carbon atom still has two half-filled 2py and 2pz orbitals, which are perpendicular both to each other and to the line formed by the sigma bonds.  These two perpendicular pairs of p orbitals form two pi bonds between the carbons, resulting in a triple bond overall (one sigma bond plus two pi bonds). 

    image216.png

    The hybrid orbital concept nicely explains another experimental observation: single bonds adjacent to double and triple bonds are progressively shorter and stronger than ‘normal’ single bonds, such as the one in a simple alkane.  The carbon-carbon bond in ethane (structure A below) results from the overlap of two sp3 orbitals. 

    image218.png

    In alkene B, however, the carbon-carbon single bond is the result of overlap between an sp2 orbital and an sp3 orbital, while in alkyne C the carbon-carbon single bond is the result of overlap between an sp orbital and an sp3 orbital.  These are all single bonds, but the bond in molecule C is shorter and stronger than the one in B, which is in turn shorter and stronger than the one in A. 

    The explanation here is relatively straightforward.  An sp orbital is composed of one s orbital and one p orbital, and thus it has 50%  s character and 50% p character.  sp2 orbitals, by comparison, have 33% s character and 67% p character, while sp3 orbitals have 25% s character and 75% p character.  Because of their spherical shape, 2s orbitals are smaller, and hold electrons closer and ‘tighter’ to the nucleus, compared to 2p orbitals.  Consequently, bonds involving sp + sp3 overlap (as in alkyne C)  are  shorter and stronger than bonds involving sp2 + sp3 overlap (as in alkene B).  Bonds involving sp3-sp3 overlap (as in alkane A)  are the longest and weakest of the group, because of the 75% ‘p’ character of the hybrids.

    Example 1.24

    For each of the bonds indicated by arrows a-e in the figures below, describe the bonding picture by completing this sentence:

    "The sigma bond indicated by this arrow is formed by the overlap of an ________ orbital of a _________atom and an ________orbital of a _______atom."

    image220.png

     

    Solution

    1.5D: The valence bonding picture in carbocations, carbanions, and carbon free radicals

    Although they are almost always high-energy, unstable species, carbocations, carbanions, and carbon free radical species play important - if short-lived – roles in many organic reactions.  If a carbon atom bears a positive formal charge, or has an unpaired electron, it is generally considered to be sp2 hybridized, meaning that its three sigma bonds are arranged with trigonal planar geometry. That just leaves the perpendicular, unhybridized 2pz orbital to account for.  If the carbon bears a positive charge, the 2pz orbital is considered to be empty. In the case of a radical, the 2pz orbital is occupied by a single unpaired electron.

    image222.png

    The picture for a negatively-charged carbon - a carbanion - depends on the broader molecular context, specifically the presence of conjugated pi bonds (section 2.1B).  In the simple case of a methyl anion, however, however, the bonding is pictured as sp3, with one of the four orbitals holding the lone pair of electrons.

    The orbital and bonding arrangements for carbocation, radicals, and carbanions will be very important to consider when we begin to consider the idea of resonance (section 2.2).

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