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2.1: Teoría de orbitas moleculares

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    2317
  • Como hemos visto, la teoría del enlace de valencia es particularmente útil para explicar la geometría del enlace en numerosos gupos de compuestos orgánicos. Sin embargo, existen áeas que quedan fuera del alcance de esta teoría: por ejemplo, no puede da cuenta acabadamente de algunas interesantes propiedades de los compuestos que contienen dobles y simples enlaces alternados: Para comprender estos principios, necesitaremos considerar el enlace químico desde una nueva pespecxtiva, utilizando las ideas de la Teoría del Orbital Molecular (OM).

    2.1A: Otra mirada a la molécula de \(H_2\): orbitales moleculares sigma de enlace y de antienlace

    Vayamos hacia atrás y consideremos nuevamente el más simple de los enlaces covalentes: el de la molécula de hidrógeno (H2). Cuando la describimos usando la teoría de enlace de valencia, dijimos que los dos orbitales 1s de cada átomo se superponen, permitiendo que los dos electrones se compartan entre ambos átomos y así formen un enlace covalente. En la teoría del orbital molecular, haremos otra afirmación: diremos que los dos orbitales atómicos 1 s no sólo se superponen, sino que realmente se combinan para formar dos nuevos orbitales completamente nuevos. Estos dos nuevos orbitales, en lugar de describir la localización más probable de un electrón alrededor de un único núcleo, describen la localización de un par de electrones alrededor de dos o más núcleos. Así, el enlace en el H2, se debe a la formación de un nuevo orbital molecular (MO), en el cual un par de electrones se deslocaliza alrededor de dos núcleos de hidrógeno. Un principio impotante de la teoría de la mecánica cuántica es que cuando los orbitales se combinan, el número de orbitales antes de que la combinación tenga lugar debe igualar al número de orbitales que resultan- los orbitales no desaparecen! (Hemos visto esto previamente, cuando discutimos los orbitales híbridos: un orbital s y tres orbitales p se combinan dando cuatro orbitales híbridos sp3. Cuando dos orbitales atómicos 1 s se combinan en la formación del H2, el resultado es que se forman dos orbitales moleculares llamados orbitales sigma (\(\sigma\)). De acuerdo a la teoría OM, el primer orbital sigma es de menor energía que la de cada uno de los orbitales atómicos aislados 1 s-así, este orbital sigma se denomina como orbital molecular de enlace. El segundo orbital sigma asterisco (\(\sigma*\)) tiene mayor energía que los dos orbitales atómicos 1 s, y se denomina orbital molecular de antienlace (en la teoría MO, un asterisco (*) siempre significa un orbital de antienlace).

     

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    De acuerdo al principio de aufbau (“construcción”), se colocan los dos electrones de la molécula de hidrógeno en el orbital de menor energía, que es el orbital sigma de enlace.

    El orbital sigma de enlace, que aloja dos electrones en el estado fundamental de la molécula, tiene forma ovalada, incluyendo los dos núcleos y con la máxima probabilidad de hallar los electrones en el área entre los dos núcleos. El orbital molecular de antienlace, de mayor energía, puede visualizarse como un par de gotas con áreas de mayor densidad de electrones cerca de cada núcleo y un nodo (área donde la densidad electrónica es igual a cero), a mitad de camino entre ambos núcleos.

    Recordemos que estamos pensado acá  que los electrones se comportan como ondas. Cuando dos ondas separadas se combinan, pueden hacerlo con una interferencia constructiva, donde las dos amplitudes se refuerzan una a la otra, o con una interferencia destructiva, donde las dos amplitudes se cancelan. Los orbitales MO de enlace son la consecuencia de la interferencia constructiva entre dos orbitales atómicos, que resulta en una interacción atractiva y en un aumento de la densidad electrónica entre los núcleos. Los orbitales MO de antienlace son la consecuencia de la interferencia destructiva que resulta en una interacción repulsiva y en la cancelación de la densidad electrónica entre los núcleos (es decir, un nodo).

    2.1B: Teoría OM y conjugación de enlaces \(\pi\)

    La ventaja de la teoría OM se hace más evidente cuando se piensa en los orbitales pi, especialmente, en aquellas situaciones donde dos o más enlaces pi interactúan entre ellos. Consideremos primero el enlace pi en el eteno desde el punto de vista de la teoría de OM ( en este ejemplo estaremos dejando de lado los varios enlaces sigma y sólo pensaremos en el enlace pi). De acuerdo con la teoría OM, los dos orbitales atómicos 2 p se combinan para formar dos orbitales moleculares pi, uno enlazante, de baja energía \(\pi\), y otro de antienlace, de alta energía (\(\pi*\)). Éstos se denotam generalmente en diagramas de OM como el siguiente, con la letra griega psi (\(Ψ\)) en lugar de \(\pi\).

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    En el orbital \(\Psi_1\), los dos lóbulos sombreados de los orbitales \(2p_z\) interactúan constructivamente entre sí, así como también lo hacen los dos lóbulos no sombreados (recordemos que el sombreado representa los signos matemáticos (+) y (-) de la función de onda). Así, hay un incremento de la densidad electrónica entre los núcleos en el orbital molecular- esta es la razón por la cual este es un orbital de enlace.

    In el orbital de antienlace \(\Psi_2^*\) de mayor energía, el lóbulo no sombreado de un orbital \(2p_z\) interactúa destructivamente con el lóbulo no sombreado del segundo orbital 2p, llevando a un nodo entre ambos núcleos y la subsiguiente repulsión.

    Por el principio de aufbau, los dos electrones de los orbitales atómicos se aparearán en el orbital de menor energía \(\Psi_1\) cuando la molécula se halle en el estado fundamental.

    Ahora consideremos la molécula de 1,3-butadieno. Desde el punto de vista de la teoría de enlace de valencia, esperaríamos que el enlace C2-C3 en esta molécula, dado que es un enlace sigma, podrá rotar libremente.

     

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    Experimentalmente, sin embargo, se encuentra que existen barreras significativas a la rotación alrededor de este enlace (así como alrededor de los enlaces dobles C1-C2 y C3-C4) y que toda la molécula es planar. Se observa también que el enlace C2-C3, si bien es más largo que los dobles enlaces C1-C2 and C3-C4, es significativamente más corto que un enlace típico C-C simple.

    La teoría MO da cuenta de estas observaciones con el concepto de enlace  \(\pi\) deslocalizado. En esta figura, los cuatro orbitales \(2p_z\) son todos paralelos entre sí ( y perpendiculares al plano de los orbitales sigma) y así hay superposición no sólo entre C1 y C2 y entre C3 y C4, sino también entre C2 y C3. Los cuatro orbitales atómicos \(2p_z\) se han combinado para formar cuatro orbitales moleculares \(\pi\).

     

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    El orbital de mínima energía, \(\Psi\), tiene cero nodos y es un OM enlazante. El orbital \(\Psi_2\) tiene una energía ligeramente superior, pero aún menor que la de los orbitales atómicos aislados. Este orbital tiene un nodo entre C2 y C3, pero es aún un orbital enlazante debido a las dos interacciones constructivas entre C1-C2 y C3-C4. Los dos orbitales moleculares de mayor energía se denotan Ψ3* y  Ψ4* y son antienlazantes. Observe que el \(\Psi_3*\) tiene dos nodos y una interacción constructiva, mientras que \(\Psi_4*\) tiene tres nodos y cero interacciones constructivas. La energía de ambos orbitales moleculares de antienlace es mayor que la de los orbitales atómicos \(2p_z\) de los cuales están compuestos.

    Por el principio de aufbau, los cuatro electrones de los orbitales atómicos 2p aislados se localizan en los orbitales molecularesde enlace Ψ1Ψ2 . Debido a que Ψ1 incluyen una interacción constructiva entre C2 y C3, en la molécula de 1,3-butadieno hay un grado de interacciones de enlace π entre estos dos C, que da cuenta de la menor longitud y la barrera energética a la rotación. La simple estructura de Lewis del 1,3-butadieno muestra dos enlaces π aislados entre sí, con cada par de electrones “pegados” en su propio enlace π. Sin embargo, la teoría del OM predice con certeza que los cuatro electrones π están de alguna manera deslocalizados o “desparramados” sobre todo el sistema π.

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    El 1,3-butadieno es el ejemplo más simple de un sistema de enlaces π conjugados. Para ser considerados conjugados, dos o más enlaces π deben estar separados por un solo enlace simple-en otras palabras, no puede intervenir un átomo de C con hibridación sp3, pues esto quebraría el sistema de superposición entre los orbitales 2p paralelos. En el compuesto siguiente, por ejemplo, los enlaces dobles C1-Cy  C3-C4 están conjugados, mientras que el doble enlace C6-C7  se considera aislado, por el efecto del C5 con hibriación sp3

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    La presencia de C5 hace imposible que los electrones \(\pi\) del  enlace pi C6-C7 se unan al sistema conjugado de los cuatro primeros carbonos.

    Los sistemas π conjugados pueden involucrar átomos de oxígeno y de nitrógeno, además de carbono. En el metabolismo de los lípidos, algunas de las reacciones clave involucran alquenos que están conjugados a grupos carbonilo.

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    Posteriormente en el capítulo 4, veremos que la teoría OM es muy útil para explicar porqué las moléculas orgánicas que contienen sistemas extendidos de enlaces  π muchas veces tiene colores particulares. El β-caroteno, el compuesto responsable del color naranja de las zanahorias, tiene un sistema extendido de 11 enlaces  π  conjugados.

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    Ejercicio 2.1. Identifique los enlaces pi aislados y conjugados en el compuesto siguiente:

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    Solution

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    2.1C: Aromaticidad

    La teoría del OM es especialmente útil para explicar las propiedades particulares de una clase de compuestos llamados aromáticos. El benceno, un solvente orgánico común, es el ejemplo más simple de compuesto aromático.

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    Aunque generalmente se lo dibuja con tres enlaces dobles y tres enlaces simples, se sabe que todos los enlaces carbono-carbono en el benceno tienen exactamente la misma longitud-1.39 Å, más corto que un enlace simple típico c-C (alrededor de 1.54 Å) y ligeramente más largo que un típico enlace doble C=C (aproximadamente 1.34 Å).

    Además, los enlaces π en el benceno son significativamente menos reactivos que los enlaces π conjugados o aislados en la mayoría de los alquenos. Para ilustrar esta estabilidad particular, haremos uso de la idea del “calor de hidrogenación”. El enlace doble C=C en un alqueno puede ser convertido en un enlace simple a través de un proceso llamado “hidrogenación catalítica”, esencialmente por adición de una molécula de H2 al doble enlace.

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    Aprenderemos más acerca de cómo este proceso ocurre tanto en el laboratorio ncomo en las células, más adelante en el texto (section 16.5). Por ahora, lo que es importante entende es que la hidogenación es un proceso exotérmico:el alcano es más estable (tiene menor energía) que el alqueno, de modo que la hidrogenación del doble enlace resulta en la liberación de energía en forma de calor.La conversión de un mol de ciclohexeno en ciclohexano, por ejemplo, libea 28.6 kilocalorías.Si la molécula de benceno se considerase como un anillo de seis átomos con tres dobles enlaces aislados, el calor de hidrogenación teórico sería el triple de ese valor o sea, 85.8 kcal/mol. Sin embargo, el valor real es de solo 49.8 kcal/mol, es decir, 36 kcal/mol más bajo que lo que esperaríamos usando el modelo de dobles enlaces aislados.Algo en la estructura del benceno hace a estos enlaces π   especialmente estables. Este “algo” se denomina “aromaticidad”.

    ¿Qué es exactamente esta propiedad de ser “aromático” que hace a los enlaces  π del benceno tanto menos reactivos que los de los alquenos? En gran parte, la espuesta a esta pregunta radica en el hecho de que el benceno es una molécula cíclica en la que todos los átomos que forman el anillo tienen hibridación sp2. Esto posibilita que los electrones π se deslocalicen en orbitales moleculares que se extienden por todo el anillo, por encima y por debajo del plano de éste. Para que esto ocura, por supuesto, el anillo debe ser plano, de modo que los orbitales 2p puedan superponerse adecuadamente. Se sabe que el benceno es una molécula plana,

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    ¿Todas las moléculas que tienen enlaces simples y dobles alternados tienen la misma estabilidad aomática? Muy simple: la respuesta es “no”. El anillo de ocho átomos ciclooctatetraeno que se muestra a continuación no es plano, y sus enlaces \(\pi\) son mucho más reactivos que los del benceno.

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    Claramente, hay más requisitos para ser aromático, y esto puede explicarse mejor con la teoría del orbital molecula. Observemos un diagrama de energía para los orbitales moleculares que contienen los electrones  π del benceno.

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    Los cálculos de mecánica cuántica concluyen que los seis orbitales moleculares del benceno, formados por seis orbitales atómicos 2p, ocupan cuatro niveles de energía separados. Ψ1 and Ψ6* tienen niveles de energía únicos, mientras que  los pares  Ψ2- Ψ3 y Ψ4*-Ψ5*  son degenerados (más de un orbital en el mismo nivel de energía). Cuando usamos el principio de aufbau para llenar esos orbitales con los seis electrones  π del benceno, vemos que los orbitales enlazantes están completamente llenos, y que los orbitales de antienlace están vacíos. Esto nos da una buena clave para la fuente de la especial estabilidad del ben ceno: un conjunto completo de orbitales moleculares enlazantes es similar, en muchas formas, a la “capa completa” de electrones que poseen los gases nobles, que son muy estables, como helio, neón y argón.

    Ahora, haremos lo mismo para el ciclooctatetraeno, que hemos aprendido ya que no es aromático.

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    El resultado de los cálculos  muestra que los orbitales moleculares de mínima y de máxima energía (Ψ1 y Ψ8*) tienen niveles de energía únicos, mientras que los otros seis aparecen en pares degenerados. Observe que Ψ4 y  Ψ5 tienen el mismo nivel de energía que el orbital atómico aislado 2pz: por eso, estos orbitales no son ni de enlace ni de antienlace, sino que se refiere a ellos como orbitales moleculares no enlazantes. Al llenar los OMs con los ocho electrones π de la molécula, encontramos que los dos últimos electrones están desapareados y cen en dos orbitales no enlazantes degenerados. Debido a que no se tiene una capa de orbitales moleculares enlazantes perfectamente llena, la molécula no es aromática. Como consecuencia, cada uno de los dobles enlaces del ciclooctatetraeno actúa más como un doble enlace aislado.

    Aquí están, entonces, las condiciones que deben ser satisfechas para que una molécula pueda ser considerada aromática:

    1. Debe tener una estructura cíclica.
    2. El anillo debe ser plano.
    3. Cada átomo en el anillo debe tener hibridación sp2, de modo que los electrones π puedan  deslocalizarse alrededor del anillo.
    4. El número de electrones π  en el anillo debe ser tal que, en el estado fundamental de la molécula, todos los orbitales moleculares de enlace estén completamente llenos, y todos los no enlazantes y los de antienlace, completamente vacíos.

    Se sigue que, para satisfacer la condición #4, el anillo debe contener un número específico de electrones π.El número de posibilidades es fácil de recordar:  la regla es simplemente 4n+2,  donde n es cualquier número entero positivo (esta regla se conoce como regla de Hûckel, por Eric Hûckel, un científico alemán que estudió los compuestos aromáticos en los años 1930). Así, si n = 0, el primer número de  Hückel number  es (4 x 0) + 2, o 2.  Si n = 1, el número de Hückel es (4 x 1) + 2, o 6 (el número de Hückel para el benceno). La seria continúa con 10, 14, 18, 22 y así. El ciclooctatetraeno tiene ocho electrones π, que no es un número de  Hückel. Debido a que  6 es un número de Hückel tan común, los químicos hablan muchas veces de “sexteto aromático”.

    El benceno se visualiza mejor como un anillo plano construido por enlaces C-C tipo sigma, con dos anillos tipo “donas” de  densidad de electrones \(\pi\) totalmente deslocalizados arriba y abajo del plano del anillo (el hecho de que haya un anillo de densidad de electrones \(\pi\) a ambos lados del plano del anillo surge del hecho de que los orbitales p que se superponen tienen dos lóbulos, y la densidad electrónica se localiza en ambos. El cuadro general es válido no sólo para el benceno, pero para todas las otras estructuras aromáticas también.

    Miremos ahora algunos compuestos aromáticos distintos del benceno. La piridina y la pirimidina cumplen con el criterio de aromaticidad.

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    En ambos compuestos, el átomo de N tiene hibridación sp2, con el par de electrones solitario ocupando un orbital sp2, de modo que no cuenta en el sexteto aromático.  El número de Hûckel para ambos compuestos es seis.

    Los anillos no necesariamente deben ser de seis átomos para tener seis electrones π  El pirrol y el imidazol, por ejemplo, son anillos de cinco átomos aromáticos con seis electrones π.

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    Los átomos de nitrógeno en ambos compuestos tienen hibridación sp2 (tal como debe ser para que un anillo sea considerado aromático). En el pirrol, el par solitario de electrones puede pensarse como que ocupa un orbital 2p, y así, ambos electrones del par contribuyen al sistema   π  aromático. En el imidazol, un par solitario de electrones ocupa un orbital 2p y es parte del sexteto aromático, mientras que el segundo ocupa uno de los orbitales sp2   y no es parte del sexteto.

    Las moléculas con más de un anillo pueden también cumplir con la regla de Hûckel, y frecuentemente tienen muchas dde las mismas propiedades que los compuestos aromáticos monocíclicos, incluyendo una estructura planar. El indol (un grupo funcional en el aminoácido triptófano), y la purina (un grupo funcional en la guanina y en la adenina, que son bases de ARN y de ADN), tienen un total de diez electrones π   deslocalizados alrededor de dos anillos.

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    El átomo de N en el indol y el N9 en la purina contribuyen co un par de electrones al sistema . Los  átomos de nitrógeno  N1, N3, y N7 de la purina, por el contrario, tienen su par de electrones solitario en orbitales sp2 , fuera del anillo aromático.

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    Ejercicio 2.2.: ¿Pueden ser aromáticas las siguientes moléculas? Explique, usando el criterio de Hûckel y dibujos de orbitales. Ayuda: los iones también pueden ser aromáticos.

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    Solution

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    Hasta ahora hemos hablado de moléculas en las que la estructura total constituye un sistema aromático. Sin embargo, en química orgánica, encontraremos con mayor frecuencia ejemplos de moléculas que tienen tanto partes aromáticas como no aromáticas. El tolueno, un solvente orgánico de uso común (mucho más seguro que el benceno), es simplemente  un anillo bencénico con un sustituyente metilo. El benzaldehído es un benceno con un sustituyente aldehído y el fenol es un benceno con un sustituyente hidroxilo.

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    En estos compuestos bencénicos sustituidos, la molécula entera no es aromática, sólo lo es el anillo bencénico.

    Cuando un anillo bencénico es parte de una molécula más grande, se llama “grupo fenilo”. El aminoácido fenilalanina, por ejemplo, contiene un grupo fenilo.Los  aminoácidos tirosina, triptófano e histidina contienen los grupos fenol, indol e imidazol, respectivamente.

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    La piridoxina, comúnmente conocida como vitamina B6 , es una piridina sustituida.

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    Las bases del ADN y del ARN se basan en pirimidina (citosina, timina y uracilo) y en purina (adenina y guanina).

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    La estructura plana aromática de estas bases juega un rol crítico en la estructura global del ADN  y del ARN y en su función.

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