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5.2: Equivalencia química

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    2343
  • Si todos los protones en todas las moléculas orgánicas tenían la misma frecuencia de resonancia en un campo magnético externo de una fuerza dada, la información contenida en el párrafo anterior sería interesante desde un punto de vista teórico, pero no sería terriblemente útil para los químicos orgánicos. Afortunadamente para nosotros, sin embargo, frecuencias de resonancia no son uniformes para todos los protones en una molécula. En un campo magnético externo de una fuerza dada, protones en diferentes ubicaciones en una molécula tienen diferentes frecuencias de resonancia, porque están en entornos electrónicos no idénticos. En acetato de metilo, por ejemplo, hay dos "conjuntos" de protones. Los tres protones etiquetados Ha tienen una frecuencia de resonancia diferente - y fácilmente distinguible - al de los tres protones Hb, porque los dos conjuntos de protones están en entornos no idénticos: que son, en otras palabras, químicamente no equivalentes.

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    Por otra parte, los tres protones Ha están todos en el mismo entorno electrónico, y son químicamente equivalentes entre sí. Ellos tienen frecuencias de resonancia idénticos. Lo mismo puede decirse de los tres protones Hb.

    La capacidad de reconocer equivalencia química y no equivalencia entre los átomos en una molécula será fundamental para la comprensión de RMN. En cada una de las moléculas siguientes, todos los protones son químicamente equivalentes, y por lo tanto tendrá la misma frecuencia de resonancia en un experimento de RMN. 

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    Se podría esperar que los hidrógenos ecuatoriales y axiales en ciclohexano serían no equivalente, y tendrían diferentes frecuencias de resonancia. De hecho, un hidrógeno axial si se encuentra en un entorno electrónico diferente de un hidrógeno ecuatorial. Recuerda, sin embargo, que la molécula gira rápidamente entre sus dos conformaciones de silla, lo que significa que cualquier hidrógeno dado se está moviendo rápidamente entre las posiciones ecuatoriales y axiales. Resulta que, excepto a temperaturas extremadamente bajas, este movimiento de rotación ocurre en una escala de tiempo que es mucho más rápido que la escala de tiempo de un experimento de RMN.

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    En este sentido, RMN es como una cámara que toma fotografías de un objeto que se mueve rápidamente con una velocidad de obturación lenta - el resultado es una imagen borrosa. En términos de RMN, esto significa que los 12 protones en ciclohexano son equivalentes.

    Cada una de las moléculas en la figura siguiente contiene dos conjuntos de protones, al igual que nuestro ejemplo anterior de acetato de metilo, y de nuevo en cada caso la frecuencia de resonancia de los protones Ha será diferente de la de los protones de Hb

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    Observe cómo la simetría de para-xileno resulta en estar allí sólo dos conjuntos diferentes de protones.

    La mayoría de las moléculas orgánicas tienen varios conjuntos de protones en diferentes ambientes químicos, y cada conjunto, en teoria, tendrá una frecuencia de resonancia diferente en la espectroscopia de 1H-RMN. 

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    Cuando la estereoquímica se toma en cuenta, la cuestión de la equivalencia vs no equivalencia de RMN empieza a ser un poco más complicado. Debe ser bastante intuitivo que hidrógenos en diferentes lados de estructuras de anillos asimétricos y dobles enlaces están en diferentes entornos electrónicos, y por lo tanto son no equivalente y tienen diferentes frecuencias de resonancia. En las estructuras de alqueno y ciclohexeno debajo, por ejemplo, Ha es trans con respecto al sustituyente cloro, mientras que Hb es cis a cloro.

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    Lo que no es tan intuitivo es que los hidrógenos diastereotópicos (section 3.10) en moléculas quirales son también no equivalente:

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    Sin embargo, hidrógenos enantiotópicos y homotopic son químicamente equivalentes.

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    Ejercicio 5.1: ¿Cuántos diferentes conjuntos de protones contienen las siguientes moléculas? (contar protones diastereotópicos como no equivalente).

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    Solución

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