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5.3: El experimento NMR

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    2344
  • 5.3A: Los fundamentos de un experimento de RMN

    Dado que los protones químicamente no equivalentes tienen diferentes frecuencias de resonancia en el mismo campo magnético aplicado, podemos ver cómo la espectroscopia de RMN nos puede proporcionar información útil sobre la estructura de una molécula orgánica. Una explicación completa de cómo funciona un moderno instrumento de RMN está más allá del alcance de este texto, pero en términos muy sencillos, esto es lo que sucede. Primero, un compuesto de muestra (usaremos acetato de metilo) se coloca dentro de un fuerte campo magnético aplicado (B0).

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    Todos los protones comienzan una precesión: los protones Ha a frecuencia de precesión ωa, los protones Hb a ω b. Primero, los momentos magnéticos de (un poco más que) la mitad de los protones están alineados con B0, y la otra mitad están alineados contra B0. Después, la muestra es golpeada con radiación electromagnética en el rango de frecuencia de radio. Las dos frecuencias específicas cuales coinciden con ωa y ωb (es decir, las frecuencias de resonancia) causan que estos protones Ha y Hb que están alineados con B0 hagan 'flip' de modo que ahora están alineadas contra B0. Al hacer esto, los protones absorben radiación en las dos frecuencias de resonancia. El instrumento RMN registra cuales frecuencias son absorbidas, al igual que la intensidad de cada absorbancia.

    En la mayoría de los casos, una muestra que está siendo analizada por RMN está en solución. Si se utiliza un disolvente común de laboratorio (éter dietílico, acetona, diclorometano, etanol, agua, etc.) para disolver la muestra de RMN, sin embargo, nos encontramos con un problema - hay muchos más protones solventes en solución que protones de la muestra, así que las señales de los protones de la muestra serán abrumados. Para solucionar este problema, utilizamos solventes especiales de RMN en la que todos los protones han sido sustituidos por deuterio. Recordemos que el deuterio es RMN-activo, pero su frecuencia de resonancia es muy diferente de la de los protones, y por lo tanto es `invisible` en 1H-RMN. Algunos solventes comunes de RMN se muestran a continuación.

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    5.3B: El desplazamiento químico

    Veamos una gráfico real de 1H-RMN para el acetato de metilo. Al igual que en espectroscopía IR y UV-vis, el eje vertical corresponde a la intensidad de la absorbancia, el eje horizontal a la frecuencia (típicamente el eje vertical no se muestra en un espectro de RMN).

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    Vemos tres señales de absorbancia: dos de ellos corresponden a Ha y Hb, mientras que el pico en el extremo derecho del espectro corresponde a los 12 protones químicamente equivalentes en tetrametilsilano (TMS), un compuesto de referencia estándar que se añadió a la muestra.

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    Usted podría estar preguntando algunas cosas en este momento - ¿porqué es necesario TMS, y cuál es el significado de la `ppm (δ)` etiqueta en el eje horizontal? ¿No deberían las unidades de frecuencia ser en Hz? Tenga en cuenta que los instrumentos de RMN de muchas diferentes intensidades de campo aplicado se utilizan en los laboratorios de química orgánica, y que el rango de frecuencias de resonancia del protón depende de la fuerza del campo aplicado. El espectro de arriba fue generado en un instrumento con un campo aplicado de aproximadamente 7,1 Tesla, a tal fuerza en la que los protones resuenan en el barrio de 300 millones Hz (los químicos se refieren a esto como un instrumento de 300 MHz). Si nuestro colega en otro laboratorio tomara el espectro de RMN de la misma molécula utilizando un instrumento con un imán de 2,4 Tesla, los protones resonarán alrededor de 100 millones Hz (por lo que nosotros llamamos esto un instrumento de 100 MHz). Sería inconveniente y confuso tener que siempre convertir los datos de de RMN de acuerdo con la intensidad de campo del instrumento utilizado. Por lo tanto, los químicos reportan frecuencias de resonancia no cómo valores absolutos en Hz, sino más bien como valores relativos a una norma común, en general, la señal generada por los protones en TMS. Aquí es donde el término ppm - partes por millón - viene. Independientemente de la intensidad de campo magnético del instrumento que se utilizó, la frecuencia de resonancia de los 12 protones equivalentes en TMS se define como un punto cero. Las frecuencias de resonancia de los protones en la molécula de muestra se presentan en términos de que más alto son, en ppm, con relación a la señal de TMS (casi todos los protones en las moléculas orgánicas tienen una frecuencia de resonancia más alta que las de TMS, por razones que exploraremos muy pronto).

    Los dos grupos de protones en nuestra muestra de acetato de metilo se registran como resonando a frecuencias de 2,05 y 3,67 ppm superiores a TMS. Una millonésima parte (1,0 ppm) de 300 MHz es 300 Hz. Por lo tanto 2,05 ppm, en este instrumento, corresponde a 615 Hz, y 3,67 ppm corresponde a 1101 Hz. Si los protones de TMS observados por nuestro instrumento de Tesla 7,1 resuenan a exactamente 300 000 000 Hz, esto significa que los protones en nuestras muestras de acetato de etilo estan resonando a 300 000 615 y 300 001 101 Hz, respectivamente. Igualmente, si los protones TMS en el instrumento Tesla 2,4 de nuestro colega resuenan exactamente a 100 MHz, los protones de acetato de metilo en su muestra resuenan a 100 000 205 y 100 000 367 Hz (en el instrumento de 100 MHz, 1,0 ppm corresponde a 100 Hz). Los valores de las frecuencias absolutas en cada caso no son muy útiles - variarán de acuerdo con el instrumento utilizado - pero la diferencia en la frecuencia de resonancia de la norma TMS, expresado en partes por millón, debe ser la misma independientemente del instrumento.

    Expresado de esta manera, la frecuencia de resonancia de un protón dado en una molécula se denomina su desplazamiento químico. Una designación simbólica frecuentemente utilizado para el desplazamiento químico en ppm es la minúscula letra griega delta (δ). La mayoría de los protones en los compuestos orgánicos tienen valores de desplazamiento químico entre 0 y 12 ppm desde el TMS, aunque en ocasiones se observan valores por debajo de cero y por encima de 12. Por convención, el lado izquierdo de un espectro de RMN (mayor desplazamiento químico) se llama campo abajo, y el lado derecho se llama fuera del campo.

    En nuestro ejemplo de acetato de metilo se incluyeron con fines ilustrativos una pequeña cantidad de patrón TMS directamente en la muestra, como era el procedimiento común para la determinación del punto cero con los instrumentos de RMN antiguos. Esa práctica por lo general ya no es necesaria, como instrumentos de RMN modernos están diseñados para utilizar la señal de deuterio del disolvente como punto de referencia estándar, luego extrapolar la línea de base de 0 ppm que corresponde a la señal de TMS de protones (en un campo aplicado de 7,1 Tesla, el átomo de deuterio en CDCl3 resuena a 32 MHz, en comparación con 300 MHz para los protones en TMS). En el resto de los espectros de RMN que veremos en este texto no veremos una señal TMS real, pero siempre podemos suponer que el punto de 0 ppm corresponde a donde los protones TMS resonarían si estuvieran presentes.

    Ejemplo 5.2

    Un protón tiene un cambio químico (relativo a TMS) de 4,56 ppm.

    a) ¿Cuál es su desplazamiento químico, expresado en Hz, en un instrumento de 300 MHz? ¿En un instrumento de 200 MHz?

    b) ¿Cuál es su frecuencia de resonancia, expresada en Hz, en un instrumento de 300 MHz? ¿En un instrumento de 200 MHz?

    (Supongamos que en estos instrumentos, los protones TMS resuenan exactamente a 300 o 200 MHz, respectivamente)

    Solución

    5.3C: Integración de la señal 

    La computadora en un instrumento de RMN puede ser instruido para integrar automáticamente el área bajo una señal o grupo de señales. Esto es muy útil, porque en la espectroscopia de 1H-NMR el área bajo una señal es proporcional al número de hidrógenos a los que corresponde el pico. Las dos señales en el espectro de acetato de metilo, por ejemplo, integran a aproximadamente la misma área, porque ambos corresponden a un conjunto de tres protones equivalentes.

     

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    Esta molécula tiene dos conjuntos de protones: los seis protones de metilo (Ha) y los cuatro protones aromáticos (Hb). Cuando instruimos al instrumento integrar las áreas bajo las dos señales, encontramos que el área bajo el pico a 2,6 ppm es 1,5 veces mayor que el área bajo el pico a 7,4 ppm. Esto (Junto con los valores reales de cambio químico, que discutiremos pronto) nos dice qué conjunto de protones corresponde a qué señal de RMN

    La función de integración también se puede usar para determinar las cantidades relativas de dos o más compuestos en una muestra mixta. Si tenemos una muestra que es una mezcla 50:50 (mol / mol) de benceno y acetona, por ejemplo, la señal de acetona debe integrarse al mismo valor que la muestra de benceno, porque ambas señales representan seis protones equivalentes. Si tenemos una mezcla 50:50 de acetona y ciclopentano, por otra parte, la proporción de la superficie del pico de acetona a la superficie del pico del ciclopentano será 3: 5 (o 6:10), porque la señal de ciclopentano representa diez protones

    Ejemplos

    Ejercicio 5.3: Usted toma un espectro de 1H-RMN de una muestra mixta de acetona (CH3 (CO) CH3) y diclorometano (CH2Cl2). La relación integral de las dos señales (acetona: diclorometano) es de 2,3 a 1. ¿Cuál es la relación molar de los dos compuestos en la muestra?

    Ejercicio 5.4: Usted toma un espectro de 1H-RMN de una muestra mixta de para-xileno al 36% y acetona al 64% en solvente de CDCl(estructuras fueron mostradas anteriormente en este capítulo). ¿Cuántos picos esperas ver? ¿Cuál es la proporción esperada de valores de integración para estos picos? (Establece la integración del pico de acetona igual a 1,0)

    Solución

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