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# 16.3: La segunda y tercera ley de la termodinámica

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• Enunciar y explicar la segunda y tercera ley de la termodinámica.
• Calcular los cambios de entropía para transiciones de fase y reacciones químicas en condiciones estándar.

## La segunda ley de termodinámica

En la búsqueda de la identificación de una propiedad que pueda predecir de manera confiable la espontaneidad de un proceso, hemos identificado un candidato muy prometedor: la entropía. Los procesos que involucran un aumento en la entropía del sistema (ΔS> 0) son espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos en contrario. Extendiendo la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno, podemos llegar a una conclusión significativa con respecto a la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema y el entorno comprenden todo, es decir, el universo, por eso lo siguiente es cierto:

$ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1}$

Para ilustrar esta relación, considere nuevamente el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Hay tres posibilidades para tal proceso:

1. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Se observa que esto siempre ocurre espontáneamente. Al designar el objeto más caliente como el sistema e invocar la definición de entropía se obtiene lo siguiente: $ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{$$\PageIndex{2}$$}$ Los signos aritméticos de qrev denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que Tsys> Tsurr en este escenario, la magnitud del cambio de entropía para el entorno será mayor que la del sistema, por eso la suma de ΔSsys y ΔSsurr producirá un valor positivo para ΔSuniv. Este proceso involucra un aumento de la entropía del universo.
2. Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye desde el objeto más frío al más caliente. Se observa que esto no ocurra espontáneamente. Nuevamente, al designar el objeto más caliente como el sistema e invocar la definición de entropía se obtiene lo siguiente: $ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{$$\PageIndex{3}$$}$ The arithmetic signs of qrev denote the gain of heat by the system and the loss of heat by the surroundings. The magnitude of the entropy change for the surroundings will again be greater than that for the system, but in this case, the signs of the heat changes will yield a negative value for ΔSuniv. This process involves a decrease in the entropy of the universe.
3. La diferencia en temperatura entre los objetos es infinitesimalmente pequeña, Tsys Tsurr, y por eso el flujo de calor es termodinámicamente reversible. Vea la discusión de la sección anterior). En este caso, el sistema y el entorno pasan por cambios de entropía que son iguales en magnitud y, por lo tanto, se suman para producir un valor de cero para ΔSuniv. Este proceso no involucra ningún cambio en la entropía del universo.

Estos resultados nos dan una afirmación profunda sobre la relación entre la entropía y la espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica: todos los cambios espontáneos provocan un aumento en la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se puede ver en la Tabla $$\PageIndex{1}$$.

ΔSuniv > 0 espontáneo no espontáneo(espontáneo en la dirección opuesta) reversible (sistema esta a equilibrio)

Definición: La segunda ley de la termodinámica

Todos los cambios espontáneos provocan un aumento en la entropía del universo.

Para muchas aplicaciones realistas, los alrededores son enorme en comparación con el sistema. En tales casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire involucra la transferencia de calor de un sistema (las moléculas de combustible y el oxígeno en la reacción) a un entorno que es infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). Como resultado, $$q_{surr}$$ es una buena aproximación de $$q_{rev}$$, y la segunda ley se puede enunciar de la siguiente manera:

$ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4}$

Podemos usar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el Ejemplo $$\PageIndex{1}$$.

Ejemplo $$\PageIndex{1}$$: ¿El hielo se derretirá espontáneamente?

El cambio en la entropía para este proceso

$\ce{H2O}(s)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber$

es 22.1 J/K y requiere que el entorno transfiera 6.00 kJ de calor al sistema. ¿Es este proceso espontáneo a −10.00 ° C? ¿Es espontáneo a +10.00 ° C?

Solución

Podemos evaluar la espontaneidad del proceso calculando el cambio de entropía del universo. Si ΔSuniv es positivo, entonces el proceso es espontáneo. A ambas temperaturas, ΔSsys = 22.1 J/K y qsurr = −6.00 kJ.

A −10.00 °C (263.15 K), lo siguente es verdadero

\begin{align} ΔS_\ce{univ}&=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \nonumber\\ &=\mathrm{22.1\: J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{263.15\: K}=−0.7\:J/K} \nonumber \end{align} \nonumber

$$S_{univ} < 0$$, por eso la fusión no es espontánea (no espontánea) a −10.0 °C.

A 10.00 °C (283.15 K), lo siguiente es verdadero:

$ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\nonumber$

$\mathrm{=22.1\:J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K}\nonumber$

$$S_{univ} > 0$$, por eso el derretimiento es espontáneo a 10.00 °C.

Ejercicio $$\PageIndex{1}$$

Con esta información, determine si el agua líquida se congelará espontáneamente a las mismas temperaturas. ¿Qué puede decir sobre los valores de Suniv?

Respuesta:

La entropía es una función de estado y la congelación es lo contrario de la fusión. A -10.00 ° C espontáneo, +0.7 J/K; a +10.00 ° C no espontáneo,−0.9 J/K.

## La tercera ley de la termodinámica

La sección anterior describió las varias contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Con estas contribuciones en mente, considere la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino que no posee energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema se puede describir por un solo microestado, ya que su pureza, cristalinidad perfecta y falta total de movimiento significa que hay una sola ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal (W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero.

$S=k\ln W=k\ln(1)=0 \label{5}$

Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.

Definición: La tercera ley de la termodinámica

La entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero.

Podemos hacer cuidadosas mediciones colorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y podemos obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Para las entropías estándar se usa la etiqueta $$S^\circ_{298}$$ para los valores determinados para un mol de sustancia a una presión de 1 bar y una temperatura de 298 K. El cambio de entropía estándar (ΔS °) para cualquier proceso puede ser calculado a partir de las entropías estándar de sus especies de reactivo y producto como las siguientes:

$ΔS°=\sum νS^\circ_{298}(\ce{products})−\sum νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \label{$$\PageIndex{6}$$}$

Aquí, ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, ΔS ° para la siguiente reacción a temperatura ambiente

$m\ce{A}+n\ce{B}⟶x\ce{C}+y\ce{D} \label{$$\PageIndex{7}$$}$

se calcula de la siguiente manera:

$=[xS^\circ_{298}(\ce{C})+yS^\circ_{298}(\ce{D})]−[mS^\circ_{298}(\ce{A})+nS^\circ_{298}(\ce{B})] \label{$$\PageIndex{8}$$}$

La tabla $$\PageIndex{2}$$ lista algunas entropías estándar a 298.15 K. Puede encontrar entropías estándar adicionales en las Tablas T1 o T2.

Tabla$$\PageIndex{2}$$: Entropías estandar (at 298.15 K, 1 atm)
Sustancia $$S^\circ_{298}$$ (J mol−1 K−1)
carbón
C(s, grafito) 5.740
C(s, diamante) 2.38
CO(g) 197.7
CO2(g) 213.8
CH4(g) 186.3
C2H4(g) 219.5
C2H6(g) 229.5
CH3OH(l) 126.8
C2H5OH(l) 160.7
hidrógeno
H2(g) 130.57
H(g) 114.6
H2O(g) 188.71
H2O(l) 69.91
HCI(g) 186.8
H2S(g) 205.7
oxígeno
O2(g) 205.03

Ejemplo $$\PageIndex{2}$$: La determinación de ΔS°

Calcule el cambio de la entropía estándar para el siguiente proceso:

$\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l)\nonumber$

Solución

El valor del cambio de entropía estándar a una temperatura ambiente, $$ΔS^\circ_{298}$$, es la diferencia entre la entropía estándar del producto, H2O (l), y la entropía estándar del reactivo, H2O(g).

\begin{align} ΔS^\circ_{298}&=S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))−S^\circ_{298}(\ce{H2O}(g))\\ &=\mathrm{(70.0\: J\:mol^{−1}K^{−1})−(188.8\: Jmol^{−1}K^{−1})=−118.8\:J\:mol^{−1}K^{−1}} \end{align}\nonumber

El valor para ΔS∘298 es negativo, como se esperaba para esta transición de fase (condensación), que se discutió en la sección anterior.

Ejercicio $$\PageIndex{2}$$

Calcule el cambio de la entropía estándar para el siguiente proceso:

$\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g)$

Respuesta:

−120.6 J mol−1 K−1

Ejemplo $$\PageIndex{3}$$: Determination of ΔS°

Calcule el cambio de entropía estándar para la combustión del metanol, CH3OH:

$\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l)\nonumber$

Solución

El valor del cambio de entropía estándar es igual a la diferencia entre las entropías estándar de los productos y las entropías de los reactivos escaladas por sus coeficientes estequiométricos.

$ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})\nonumber$

$[2S^\circ_{298}(\ce{CO2}(g))+4S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2S^\circ_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3S^\circ_{298}(\ce{O2}(g))]\nonumber$

$\mathrm{=\{[2(213.8)+4×70.0]−[2(126.8)+3(205.03)]\}=−161.1\:J/mol⋅K}\nonumber$

Ejercicio $$\PageIndex{3}$$

Calcule el cambio de la entropía estándar para el siguiente proceso:

$\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l)\nonumber$

Respuesta

24.7 J/mol•K

## Resumen

La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, Suniv> 0. Si ΔSuniv <0, el proceso es no espontáneo, y si ΔSuniv = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece el cero para la entropía como el de un sólido cristalino puro perfecto a 0 K. Con solo un microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso usando valores de entropía estándar para los reactivos y los productos involucrados en el proceso.

## Ecuaciones Clave

• $$ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})$$
• $$ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}$$
• ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr
• $$ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}$$

## Glosario

la segunda ley de la termodinámica
la entropía del universo aumenta por un proceso espontáneo
entropía estándar (S°)
entropía para una sustancia a 1 bar de presión; los valores tabulados generalmente se determinan a 298.15 K y se indican como $$S^\circ_{298}$$
cambio de entropía estándar (ΔS°)
cambio en la entropía para una reacción calculada usando las entropías estándar, generalmente a temperatura ambiente y denotado como $$ΔS^\circ_{298}$$
la tercera ley de la termodinámica
la entropía de un cristal perfecto en cero absoluto (0 K) es cero​​​​​​​