4.7: Límites de detección

La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) define el límite de detección de un método como la concentración más pequeña o cantidad absoluta de analito que tiene una señal significativamente mayor que la señal de un blanco adecuado [IUPAC Compendio de Tecnología Química, Versión Electrónica]. Aunque nuestro interés está en la cantidad de analito, en esta sección definiremos el límite de detección en términos de la señal del analito. Conociendo la señal se puede calcular la concentración del analito, C _A, o los moles de analito, n _A, usando las ecuaciones

\[S_A = k_A C_A \text{ or } S_A = k_A n_A \nonumber\]

donde k es la sensibilidad del método.

Consulte el Capítulo 3 para una revisión de estas ecuaciones.

Traduzcamos la definición IUPAC del límite de detección a una forma matemática dejando que S _mb represente la señal promedio para un método en blanco, y dejando\(\sigma_{mb}\) representar la desviación estándar del blanco del método. La hipótesis nula es que el analito no está presente en la muestra, y la hipótesis alternativa es que el analito está presente en la muestra. Para detectar el analito, su señal debe exceder de S _mb en una cantidad adecuada; así,

\[(S_A)_{DL} = S_{mb} \pm z \sigma_{mb} \label{4.1}\]

donde\((S_A)_{DL}\) está el límite de detección del analito.

Si no\(\sigma_{mb}\) se sabe, podemos reemplazarlo con s _mb; Ecuación\ ref {4.1} luego se convierte en

\[(S_A)_{DL} = S_{mb} \pm t s_{mb} \nonumber\]

Se pueden hacer ajustes similares a otras ecuaciones en esta sección. Véase, por ejemplo, Kirchner, C. J. “Estimation of Detection Limits for Environme tal Analytical Procedures”, en Currie, L. A. (ed) Detection in Analytical Chemistry: Importancia, Teoría y Práctica; American Chemical Society: Washington, D. C., 1988.

El valor que elegimos para z depende de nuestra tolerancia para reportar la concentración del analito aunque esté ausente de la muestra (un error tipo 1). Normalmente, z se establece en tres, lo que, del Apéndice 3, corresponde a una probabilidad,\(\alpha\), de 0.00135. Como se muestra en la Figura 4.7.1 a, solo hay un 0.135% de probabilidad de detectar el analito en una muestra que realmente está libre de analito.

Figura 4.7.1 : Curvas de distribución normal que muestran la probabilidad de errores tipo 1 y tipo 2 para el límite de detección de IUPAC. a) La curva de distribución normal para el método en blanco, con S _mb = 0 y\(\sigma_{mb}\) = 1. La señal mínima detectable para el analito, (S _A) _DL, tiene un error tipo 1 de 0.135%. b) La curva de distribución normal para el analito en su límite de detección, (S _A) _DL = 3, se superpone a la curva de distribución normal para el método blanco. La desviación estándar para la señal del analito,\(\sigma_A\), es 0.8, El área en verde representa la probabilidad de un error tipo 2, que es 50%. El recuadro muestra, en azul, la probabilidad de un error tipo 1, que es 0.135%.

Un límite de detección también está sujeto a un error tipo 2 en el que no encontramos evidencia del analito aunque esté presente en la muestra. Consideremos, por ejemplo, la situación que se muestra en la Figura 4.7.1 b donde la señal para una muestra que contiene el analito es exactamente igual a (S _A) _DL. En este caso la probabilidad de un error tipo 2 es del 50% porque la mitad de las señales posibles de la muestra están por debajo del límite de detección. Detectamos correctamente el analito en el límite de detección de la IUPAC solo la mitad del tiempo. La definición de IUPAC para el límite de detección es la señal más pequeña para la que podemos decir, a un nivel de significancia de\(\alpha\), que un analito está presente en la muestra; sin embargo, no detectar el analito no significa que no esté presente en la muestra.

El límite de detección a menudo se representa, particularmente cuando se discuten temas de política pública, como una línea distinta que separa las concentraciones detectables de analitos de las concentraciones que no podemos detectar. Este uso de un límite de detección es incorrecto [Rogers, L. B. J. Chem. Educ. 1986, 63, 3—6]. Como sugiere la Figura 4.7.1 , para un analito cuya concentración está cerca del límite de detección existe una alta probabilidad de que no podamos detectar el analito.

Una expresión alternativa para el límite de detección, el límite de identificación, minimiza tanto los errores tipo 1 como tipo 2 [Long, G. L.; Winefordner, J. D. Anal. Chem. 1983, 55, 712A—724A]. La señal del analito en el límite de identificación, (S _A) _LOI, incluye un término adicional,\(z \sigma_A\), para dar cuenta de la distribución de la señal del analito.

\[(S_A)_\text{LOI} = (S_A)_\text{DL} + z \sigma_A = S_{mb} + z \sigma_{mb} + z \sigma_A \nonumber\]

Como se muestra en la Figura 4.7.2 , el límite de identificación proporciona una probabilidad igual de error tipo 1 y tipo 2 en el límite de detección. Cuando la concentración del analito está en su límite de identificación, solo hay un 0.135% de probabilidad de que su señal sea indistinguible de la del método blanco.

Figura 4.7.2 : Curvas de distribución normal para un método en blanco y para una muestra en el límite de identificación: S _mb = 0\(\sigma_{mb} = 1\);\(\sigma_A = 0.8\);; y (S _A) _LOI = 0 + 3\(\times\) 1 + 3 \(\times\)0.8 = 5.4. El recuadro muestra que la probabilidad de un error tipo 1 (0.135%) es la misma que la probabilidad de un error tipo 2 (0.135%).

La capacidad de detectar el analito con confianza no es la misma que la capacidad de reportar con confianza su concentración, o de distinguir entre su concentración en dos muestras. Por esta razón el Comité de Química Analítica Ambiental de la American Chemical Society recomienda el límite de cuantificación, (S _A) _LOQ [“Lineamientos para la Adquisición de Datos y Evaluación de la Calidad de Datos en Química Ambiental ,” Anal. Chem. 1980, 52, 2242—2249].

\[(S_A)_\text{LOQ} = S_{mb} + 10 \sigma_{mb} \nonumber\]