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La espectroscopia proviene del latín “espectrón” para espíritu o fantasma y del griego “σκοπιεν” para ver. Estas raíces son muy reveladoras, porque en la espectroscopia molecular se usa la luz para interrogar a la materia, pero en realidad nunca se ven las moléculas, solo su influencia en la luz. Diferentes espectroscopias te dan diferentes perspectivas. Este contacto indirecto con los objetivos microscópicos hace que la interpretación de la espectroscopia de alguna manera requiera de un modelo, ya sea que se establezca o no. El modelado y la práctica de laboratorio de la espectroscopia dependen unos de otros, por lo que una espectroscopia es tan útil como su capacidad para distinguir diferentes modelos. Los observables que tenemos para extraer información microscópica en la espectroscopia tradicional son las frecuencias de resonancia, las amplitudes espectrales y las formas lineales. Podemos imaginar estudiar estas características espectrales en función de variables de control para el campo de luz (amplitud, frecuencia, polarización, fase, etc.) o para la muestra (por ejemplo, una variación sistemática de las propiedades físicas de la muestra).

En sistemas complejos, aquellos en los que hay muchos grados de libertad que interactúan y en los que los espectros se congestionan o carecen de rasgos, la interpretación de los espectros tradicionales está plagada de una serie de ambigüedades. Este es particularmente el caso de la espectroscopia de fases condensadas desordenadas, donde la espectroscopia es la herramienta principal para describir la estructura molecular, interacciones y relajación, cinética y dinámica, y existen enormes desafíos para comprender la variación y dinámica de las estructuras moleculares. Esta es la razón para utilizar la espectroscopia no lineal, en la que se pueden utilizar múltiples interacciones luz-materia para correlacionar diferentes características espectrales y diseccionar espectros complejos. Podemos impulsar resonantemente una característica espectroscópica y ver cómo se ve influenciada otra, o podemos introducir retrasos de tiempo para ver cómo cambian las propiedades con el tiempo.

figura\(\PageIndex{1}\): gráfico de características espectrales a lo largo del tiempo

Las espectroscopias de absorción o emisión se denominan espectroscopía lineal, ya que implican una débil interacción luz-materia con un campo de radiación incidente primario, y generalmente se presentan a través de un solo eje de frecuencia. Las ambigüedades que surgen al interpretar la espectroscopia lineal se pueden ilustrar a través de dos ejemplos:

1) Espectro de absorción con dos picos. ¿Estas resonancias surgen de diferentes moléculas que no interactúan, o son estos estados cuánticos acoplados de la misma molécula? (No se pueden resolver acoplamientos o correlaciones espectrales directamente).

Figura espectros de\(\PageIndex{2}\) absorción para dos elementos

2) Formas de líneas amplias. ¿Se puede distinguir si se trata de una forma de línea homogénea ensanchada por una relajación irreversible rápida o una forma de línea no homogénea que surge de una distribución estática de diferentes frecuencias? (Los espectros lineales no pueden interpretar de manera única el mecanismo de ampliación de líneas, ni descomponer el comportamiento heterogéneo en la muestra).

Figura\(\PageIndex{3}\) lineal Espectros de moléculas

Al final, la espectroscopia lineal de efecto no ofrece formas sistemáticas de atacar este tipo de problemas. También tiene poca capacidad para interpretar la dinámica y la relajación. Estos temas cobran más urgencia en la fase condensada, cuando las formas de línea se vuelven amplias y los espectros están congestionados. La espectroscopia no lineal proporciona una manera de resolver estos escenarios porque utiliza múltiples campos de luz con control independiente sobre la frecuencia o el orden de tiempo para sondear correlaciones entre diferentes características espectrales. Por ejemplo, los ejemplos anteriores podrían interpretarse con el uso de un experimento de doble resonancia que revela cómo la excitación a una frecuencia ω ₁ influye en la absorción a otra frecuencia ω ₂.