2: Teoría de la perturbación diagramática
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En la práctica, las funciones de respuesta no lineal como se escribió anteriormente proporcionan poca información sobre cuál es el origen molecular de señales no lineales particulares. Estos términos anidados multiplicados son difíciles de entender cuando se enfrentan a las numerosas interacciones luz-materia, que pueden tomar una amplia gama de permutaciones al realizar experimentos en un sistema con múltiples estados cuánticos. Los diferentes términos en la función de respuesta pueden conducir a una matriz de diferentes señales no lineales que varían no solo microscópicamente por la evolución temporal del sistema molecular, sino que también difieren macroscópicamente en términos de la frecuencia y el vector de onda de la radiación emitida.
La teoría de perturbación diagramática (DPT) es una forma simplificada de realizar un seguimiento de las contribuciones a una señal no lineal particular dado un conjunto particular de estados en los\(H_0\) que se sondean en un experimento. Utiliza una serie de diagramas simples para representar la evolución de la matriz de densidad para\(H_0\), mostrando la interacción repetida de ρ con los campos seguidos de propagación temporal bajo\(H_0\). Desde un sentido práctico, DPT nos permite interpretar el origen microscópico de una señal con una frecuencia particular y un detector de ondas, dadas las particularidades del sistema cuántico que estamos estudiando y los detalles de la radiación incidente. Proporciona una forma taquigráfica de las funciones de correlación que contribuyen a una señal no lineal particular, que puede usarse para comprender el contenido de información microscópica de experimentos particulares. También es un método de contabilidad que nos permite realizar un seguimiento de las contribuciones de los campos incidentes a la frecuencia y el evector de ondas de la polarización no lineal.
Hay dos tipos de diagramas que discutiremos, Feynman y diagramas de escalera, cada uno de los cuales tiene ciertas ventajas y desventajas. Para ambos tipos de diagramas, el primer paso para dibujar un diagrama es identificar los estados de los\(H_0\) que serán interrogados por los campos de luz. Los diagramas muestran una serie explícita de eventos de absorción o emisión estimulada inducidos por los campos incidentes que aparecen como acción del operador dipolo en el lado del sujetador o ket de la matriz de densidad. También simbolizan la coherencia o estado poblacional en el que la matriz de densidad evoluciona durante un intervalo de tiempo determinado. La traza tomada al final después de la acción del operador dipolo final, es decir, la emisión de señal, está representada por una línea ondulada final que conecta estados acoplados al dipolo.
- 2.1: Diagramas de Feynman
- Los diagramas Feynman son la forma más fácil de rastrear el estado de las coherencias en diferentes períodos de tiempo, y para anotar eventos de absorción y emisión.
- 2.4: Ejemplo- Respuesta de segundo orden para un sistema de tres niveles
- La respuesta de segundo orden es el caso no lineal más simple, pero en la espectroscopia molecular se usa menos comúnmente que las mediciones de tercer orden. La generación de señal requiere una falta de simetría de inversión, lo que la hace útil para estudios de interfaces y sistemas quirales. H
- 2.5: Espectroscopia no lineal de tercer orden
- Ahora veamos ejemplos de teoría de perturbación diagramática aplicada a la espectroscopia no lineal de tercer orden. Las no linealidades de tercer orden describen la mayoría de los experimentos no lineales coherentes que se utilizan, incluyendo experimentos de bomba-sonda, rejillas transitorias, ecos de fotones, espectroscopía Raman coherente anti-Stokes (CARS) y mezcla degenerada de cuatro ondas (4WM).