2.2: Diagramas de escalera

Los diagramas de escalera ¹ son útiles para describir experimentos en sistemas multiestado y/o con múltiples frecuencias; sin embargo, es difícil ver inmediatamente el estado del sistema durante un intervalo de tiempo determinado. Naturalmente, se prestan a una descripción de las interacciones en términos de los autoestados de\(H_0\).

1. Múltiples estados dispuestos verticalmente por energía.
2. El tiempo se propaga a la derecha.
3. Las flechas que conectan los niveles indican interacciones resonantes. La absorción es una flecha hacia arriba y la emisión es hacia abajo. Se utiliza una línea continua para indicar acción sobre el ket, mientras que una línea punteada es acción sobre el sujetador.
4. Propagación libre bajo\(H_0\) entre interacciones, pero el estado de la matriz de densidad no siempre es obvio.

Para cada interacción luz-materia representada en un diagrama, se entiende cómo esta acción contribuye a la función de respuesta y al estado final de polarización no lineal. Cada interacción luz-materia actúa en un lado de\(\rho\), ya sea a través de absorción o emisión estimulada. Cada interacción agrega un elemento de matriz dipolo\(\mu_{ij}\) que describe la amplitud de interacción y cualquier efecto orientacional. ² Cada interacción agrega factores de campo eléctrico de entrada a la polarización, los cuales se utilizan para describir la frecuencia y el evector de onda de la señal radiada. La acción del operador dipolo final debe devolverte a un elemento diagonal para contribuir a la señal. Recuerde que la acción sobre el sujetador es el complejo conjugado de ket y la absorción es complejo conjugado de emisión estimulada. A continuación se muestra una tabla que resume estas interacciones que contribuyen a un diagrama

Interacción	Representación Diagramática	contrib. a\(R^{(n)}\)	contrib. a k sig &\(\omega_{sig}\)
LATERAL KET Absorción \[(\bar\mu_{ba}\cdot\bar E_n)exp[i\bar k_n\cdot\bar r - i\omega_nt]\nonumber\]		\ (R^ {(n)}\)” class="lt-chem-298954">\[\bar\mu_{ba}\cdot\hat\epsilon_n \nonumber\]	\ (\ omega_ {sig}\)” class="lt-chem-298954"> +k n\(+\omega_n\)
Emisión estimulada \[(\bar\mu_{ba}\cdot\bar E_n^*)exp[i\bar k_n\cdot\bar r - i\omega_nt]\nonumber\]		\ (R^ {(n)}\)” class="lt-chem-298954"> \[\bar\mu_{ba}\cdot\hat\epsilon_n \nonumber\]	\ (\ omega_ {sig}\)” class="lt-chem-298954"> -k\(-\omega_n\)
LATERAL DEL SO Absorción \[(\bar\mu_{ba}^*\cdot\bar E_n^*)exp[i\bar k_n\cdot\bar r - i\omega_nt]\nonumber\]		\ (R^ {(n)}\)” class="lt-chem-298954"> \[\bar\mu_{ba}^*\cdot\hat\epsilon_n \nonumber\]	\ (\ omega_ {sig}\)” class="lt-chem-298954"> -k\(-\omega_n\)
Emisión estimulada \[(\bar\mu_{ba}^*\cdot\bar E_n)exp[i\bar k_n\cdot\bar r - i\omega_nt]\nonumber\]		\ (R^ {(n)}\)” class="lt-chem-298954"> \[\bar\mu_{ba}^*\cdot\hat\epsilon_n \nonumber\]	\ (\ omega_ {sig}\)” class="lt-chem-298954"> +k n\(+\omega_n\)
Emisión de señal (traza final, convención: lado ket)		\ (R^ {(n)}\)” class="lt-chem-298954"> \[\bar\mu_{ba}\cdot\hat\epsilon_{an} \nonumber\]	\ (\ omega_ {sig}\) ">

Una vez que haya escrito los diagramas relevantes, teniendo cuidado de identificar todas las permutaciones de interacciones de los estados de su sistema con los campos relevantes para su señal, las funciones de correlación que contribuyen a la respuesta material y la frecuencia y el vector de onda del campo de señal se pueden obtener fácilmente. Es conveniente escribir la función de correlación como producto de varios factores para cada evento durante la serie de interacciones:

1. Comience con un factor\(p_n\) que signifique la probabilidad de ocupar el estado inicial, típicamente un factor de Boltzmann.
2. Lea los productos de los momentos dipolares de transición para las interacciones con los campos incidentes y para la emisión final de la señal.
3. Multiplicar por términos que describen la propagación bajo\(H_0\) entre interacciones. Como punto de partida para la comprensión de un experimento, es valioso incluir los efectos de relajación de los autoestados del sistema en la evolución del tiempo utilizando un enfoque fenomenológico simple. Las coherencias y poblaciones se propagan asignando la constante de amortiguación\(\Gamma_{ab}\) a la propagación del\(\rho_{ab}\) elemento:

\[\hat G(\tau)\rho_{ab}=exp[-i\omega_{ab}\tau-\Gamma_{ab}\tau]\rho_{ab}\]

Nota\(\Gamma_{ab} = \Gamma_{ba}\) y\(G_{ab}^* = G_{ba}\). Luego podemos reconocer\(\Gamma_{ii}=1/T_1\) como la tasa de relajación poblacional para el estado i y\(\Gamma_{ij} = 1/T_2\) la tasa de desfase para la coherencia\(\rho_{ij}\).

4) Multiplicar por un factor de (−1) ⁿ donde n es el número de interacciones del lado del sujetador. Este factor explica el hecho de que al evaluar el conmutador anidado, algunas funciones de correlación se restan de otras.

5) La señal radiada tendrá frecuencia\(\displaystyle\omega_{sig}=\sum_i\omega_i\) y vector de onda\(\displaystyle\bar k_{sig}=\sum_i\bar k_i\)

1. D. Lee y A. C. Albrecht, “Una visión unificada de Raman, Raman de resonancia y espectroscopia de fluorescencia (y sus análogos en la absorción de dos fotones)”. Adv. Infrarrojos y Raman Spectr. 12, 179 (1985).

2. Para tener debidamente en cuenta todos los factores orientacionales, el momento dipolar de transición debe proyectarse sobre la polarización incidente del campo eléctrico que\(\hat\epsilon\) conduzca a los términos de la tabla. Esto conduce a una polarización no lineal que puede tener componentes de polarización x, y y z en el marco de laboratorio. Los se obtienen proyectando el elemento de matriz antes de la traza final sobre el eje del analizador deseado\(\hat\epsilon_{an}\).