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2.8: Apéndice - Diagramas de tercer orden para una vibración

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    Las funciones de respuesta no lineal de tercer orden para la espectroscopia vibracional infrarroja a menudo se aplican a una vibración débilmente anarmónica. Para las vibraciones de alta frecuencia en las que solo se encuentra inicialmente poblado el\(\nu = 0\) estado, cuando los campos incidentes son resonantes con la transición vibracional fundamental, generalmente consideramos diagramas que involucran los estados propios del sistema\(\nu = 0, 1\) y 2, y que incluyen resonancias v=0-1 y v=1-2. Luego, hay tres contribuciones de señal distintas:

    38figure1.png

    Obsérvese que para las\(S_{II}\) señales\(S_I\) y hay dos tipos de contribuciones: dos diagramas en los que todas las interacciones son con la transición v=0-1 (fundamental) y un diagrama en el que hay dos interacciones con v=0-1 y dos con v=1-2 (el armónico). Estos dos tipos de contribuciones tienen signos opuestos, que se pueden ver contando el número de interacciones del lado del sujetador, y tienen frecuencias de emisión de\(\omega_{10}\) o\(\omega_{21}\). Por lo tanto, para los osciladores armónicos, que tienen\(\omega_{10} = \omega_{21}\) y\(\sqrt{2}\mu_{10}=\mu_{21}\), podemos ver que las contribuciones de la señal deben interferir destructivamente y desvanecerse. Esto es una manifestación del hallazgo de que los sistemas armónicos no muestran respuesta no lineal. Se requiere cierta desviación del comportamiento armónico para observar una señal, como la anarmónica vibracional\(\omega_{10} \ne \omega_{21}\), la anarmónica eléctrica (\ sqrt {2}\ mu_ {10}\ ne\ mu_ {21}\), o la amortiguación dependiente del nivel\(\Gamma_{10}\ne\Gamma_{21}\) o\ (\ Gamma_ {00}\ ne\ Gamma_ {11}.


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