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4.3: Respuesta no lineal con la brecha energética Hamiltoniana

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    De una manera paralela a nuestra descripción de la respuesta lineal de un sistema acoplado a un baño, la respuesta no lineal también puede dividirse en un sistema, baño y brecha de energía hamiltoniana, lo que lleva a promedios similares sobre las fluctuaciones de la brecha de energía. En el caso general, las cuatro funciones de correlaciones que contribuyen a la respuesta de tercer orden que emergen de la ecuación (2.3.3) son

    \[ \begin{array}{l} R_{1}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{a b}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{1}\right) \mu_{d a}(0) F_{a b c d}^{(1)}\right\rangle \\ R_{2}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{a b}\left(\tau_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{d a}(0) F_{a b c d}^{(2)}\right\rangle \\ R_{3}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{d a}(0) \mu_{a b}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{1}\right) F_{a b c d}^{(3)}\right\rangle \\ R_{4}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{d a}\left(\tau_{1}\right) \mu_{a b}\left(t_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) F_{a b c d}^{(4)}\right\rangle \end{array} \label{5.3.1}\]

    Aquí a, b, c y d son índices para los estados propios del sistema, y las funciones de desfase son

    \[ \begin{array}{l} F_{a b c d}^{(1)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{b a}(\tau) d \tau-i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{c a}(\tau) d \tau-i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \\ F_{a b c d}^{(2)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{d c}(\tau) d \tau-i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{d b}(\tau) d \tau-i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \\ F_{a b c d}^{(3)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{b c}(\tau) d \tau+i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{c a}(\tau) d \tau+i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \\ F_{a b c d}^{(4)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{b c}(\tau) d \tau+i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{d b}(\tau) d \tau+i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \end{array} \label{5.3.2}\]

    Como antes\(\omega_{ab}=H_{ab}/\hbar\). Estas expresiones describen la dinámica correlacionada del operador dipolo que actúa entre múltiples transiciones resonantes, en las que la amplitud, frecuencia y orientación del operador dipolo pueden variar con el tiempo.

    Como una simplificación adicional, consideremos la forma específica de la respuesta no lineal para un sistema fluctuante de dos niveles. Si permitimos solo para dos estados e y g, y aplicamos la aproximación del Condón, la eq. (5.3.2) da

    \[R_1(\tau_1,\tau_2,\tau_3)=p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}(\tau_1+\tau_3)}\left\langle exp\left(-i\int_0^{\tau_1}d\tau\omega_{eg}(\tau)-i\int_{\tau_1+\tau_2}^{\tau_1+\tau_2+\tau_3}d\tau\omega_{eg}(\tau)\right)\right\rangle \label{5.3.3}\]

    \[R_2(\tau_1,\tau_2,\tau_3)=p_g|\mu_{eg}|^4e^{-i\omega_{eg}(\tau_1-\tau_3)}\left\langle exp\left(i\int_0^{\tau_1}d\tau\omega_{eg}(\tau)-i\int_{\tau_1+\tau_2}^{\tau_1+\tau_2+\tau_3}d\tau\omega_{eg}(\tau)\right)\right\rangle \label{5.3.4}\]

    Estas son las funciones rephasing (R 2) y non-rephasing (R 1), escritas para un sistema de dos niveles. Estas expresiones solo dan cuenta de la correlación de frecuencias fluctuantes mientras que el sistema evoluciona durante los periodos de coherencia\(\tau_1\) y\(\tau_3\). Al descuidar cualquier diferencia de relajación en el suelo o estado excitado durante el periodo poblacional\(\tau_2\), R 2 = R 3 y R 1 = R 4. También ignoran la relajación reorientacional del dipolo.

    En el caso de que las fluctuaciones de esos dos estados sigan estadísticas gaussianas, también podemos aplicar la expansión acumulante a la función de respuesta de tercer orden. En este caso, para un sistema de dos niveles, las cuatro funciones de correlación se expresan en términos de la función lineshape como:

    \[R_1=e^{-i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4\times exp\left[-g^*(\tau_3)-g(\tau_1)-g^*(\tau_2)+g^*(\tau_2+\tau_3)+g(\tau_1+\tau_2)-g(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.5}\]

    \[R_2=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\times exp\left[-g^*(\tau_3)-g^*(\tau_1)+g(\tau_2)-g(\tau_2+\tau_3)-g^*(\tau_1+\tau_2)+g^*(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.4}\]

    \[R_3=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\times exp\left[-g(\tau_3)-g^*(\tau_1)+g^*(\tau_2)-g^*(\tau_2+\tau_3)-g^*(\tau_1+\tau_2)+g^*(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.5}\]

    \[R_4=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{-i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\times exp\left[-g(\tau_3)-g(\tau_1)-g(\tau_2)+g(\tau_2+\tau_3)+g(\tau_1+\tau_2)-g(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.6}\]

    Estas expresiones proporcionan la forma más directa de contabilizar las fluctuaciones o modulación periódica de la brecha de energía espectroscópica en espectroscopias no lineales.

    Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Two-Pulse Photon Echo

    Para el experimento de eco de fotones de dos pulsos en un sistema con ensanchamiento no homogéneo:

    • Set\(g(t)=\Gamma_{eg}t+\frac{1}{2}\Delta^2t^2\) Para este sencillo modelo\(g(t)\) es real.
    • Establecer\(\tau_2=0\), dar

    \[R_2=R_3=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3} exp\left[-2g(\tau_3)-2g(\tau_1) + g(\tau_1+\tau_3)\right] \nonumber\]

    • Sustituir\(g(t)\) en esta expresión da el mismo resultado que antes.

    \[R^{(3)}\propto e^{-i\omega_{eg}(\tau_1-\tau_3)}e^{-\Gamma_{eg}(\tau_1+\tau_3)}e^{-(\tau_1-\tau_3)^2\Delta^2/2} \label{5.3.7}\]

    También se pueden derivar expresiones similares para un número arbitrario de autoestados del sistema hamiltoniano. 1 En ese caso, los eqs. (5.3.1) se convierten

    \[\begin{array}{l} R_{1}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{b a}\right\rangle \tau_{3}-i\left\langle\omega_{c a}\right\rangle \tau_{2}-i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(1)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \\ R_{2}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{d c}\right\rangle \tau_{3}-i\left\langle\omega_{d b}\right\rangle \tau_{2}-i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(2)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \\ R_{3}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{b c}\right\rangle \tau_{3}+i\left\langle\omega_{c a}\right\rangle \tau_{2}+i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(3)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \\ R_{4}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{b c}\right\rangle \tau_{3}+i\left\langle\omega_{d b}\right\rangle \tau_{2}+i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(4)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \end{array} \label{5.3.8}\]

    Las funciones de desfase se escriben en términos de funciones de forma de línea con una forma algo diferente:

    \[\begin{aligned} -\ln \left[F_{a b c d}^{(1)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]=& h_{b b}\left(\tau_{3}\right)+h_{c c}\left(\tau_{2}\right)+h_{d d}\left(\tau_{1}\right)+h_{b c}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{2}\right) \\ &+h_{c d}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{2}\right)+f_{b d}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{1} ; \tau_{2}\right) \\ -\ln \left[F_{a b c d}^{(2)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]=&\left[h_{c c}\left(\tau_{3}\right)\right]^{*}+\left[h_{b b}\left(\tau_{2}\right)\right]^{*}+h_{d d}\left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}\right)+\left[h_{b c}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{2}\right)\right]^{*} \\ &+h_{c d}^{-}\left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}, \tau_{3}\right)+\left[f_{b d}^{-}\left(\tau_{2}, \tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3} ; \tau_{3}\right)\right]^{*} \\ -\ln \left[F_{a b c d}^{(3)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]^{*} &=\left[h_{b b}\left(\tau_{3}\right)\right]^{*}+h_{c c}\left(\tau_{2}+\tau_{3}\right)+h_{d d}\left(\tau_{1}\right)+h_{c d}^{+}\left(\tau_{2}+\tau_{3}, \tau_{1}\right) \\ &-f_{b c}^{-}\left(\tau_{3}, \tau_{2}+\tau_{3} ; \tau_{2}\right)-f_{b d}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{1} ; \tau_{2}\right) \\ -\ln \left[F_{a b c d}^{(4)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]^{*} &=h_{c c}\left(\tau_{3}\right)+h_{d d}\left(\tau_{1}+\tau_{2}\right)+\left[h_{b b}\left(\tau_{2}+\tau_{3}\right)\right]^{*}-h_{b c}^{-}\left(\tau_{3}, \tau_{2}+\tau_{3}\right) \\ &+h_{c d}^{+}\left(\tau_{1}+\tau_{2}, \tau_{3}\right)-f_{b d}^{-}\left(\tau_{1}+\tau_{2}, \tau_{2}+\tau_{3} ; \tau_{3}\right) \end{aligned} \label{5.3.9}\]

    donde:

    \[\begin{aligned} h_{nm}(\tau) &= \int_0^\tau d\tau_2'\int_0^{\tau_2}d\tau_1'C_{nm}(\tau_2'-\tau_1') \\ h_{nm}^\pm(\tau_2,\tau_1) &= \int_0^{\tau_2}d\tau_2'\int_0^{\tau_1}d\tau_1'C_{nm}(\tau_2'\pm\tau_1') \\ f_{nm}^\pm(\tau_2,\tau_1;\tau_3) &= \int_0^{\tau_2}d\tau_2'\int_0^{\tau_1}d\tau_1'C_{nm}(\tau_2'\pm\tau_1'+\tau_3) \end{aligned} \label{5.3.10}\]

    Referencias

    1. J. Sung y R. J. Silbey, “Espectroscopia de mezcla de cuatro ondas para un sistema multinivel”, J. Chem. Phys. 115, 9266 (2001).

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