19: Funciones de Onda Multi-Determinantes
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Se necesitan correcciones al modelo de campo medio para describir las interacciones coulómbicas instantáneas entre los electrones. Esto se logra al incluir más de un determinante de Slater en la función de onda.
- 19.1: Introducción a las funciones de ondas multideterminantes
- Para permitir una correcta función de onda de ensayo adaptada a la simetría de espín y espacio y permitir que ψψ contenga más de un solo CSF, se necesitan métodos que sean más flexibles que el procedimiento de HF de determinante único. En particular, puede ser necesario utilizar una combinación de determinantes para describir dicha función de simetría adecuada.
- 19.2: Diferentes métodos
- Existen numerosos procedimientos actualmente en uso para determinar la “mejor” función de onda que involucran dos tipos de parámetros fundamentalmente diferentes a determinar: los coeficientes CI de CI y los coeficientes LCAO-MO. Los métodos más utilizados para determinar estos parámetros incluyen: (1) el método multiconfiguracional de campo autoconsistente (MCSCF), (2) el método de interacción de configuración (CI), (3) el método de perturbación Møller-Plesset (MPPT) y (4) el método de Cluster Acoplado.
- 19.3: Fortalezas y Debilidades de Varios Métodos
- Los métodos que se basan en hacer que la energía sea estacionaria funcional (es decir, métodos variacionales) producen límites superiores a la energía más baja de la simetría que caracteriza a los CSF. Todas las técnicas variacionales adolecen de al menos un grave inconveniente; no son extensivas de tamaño, lo que significa que no se puede confiar en que la energía calculada utilizando estas herramientas escale con el tamaño del sistema. Esto impide que estos métodos se utilicen en sistemas extendidos (por ejemplo, sólidos).
- 19.4: Más detalles sobre la implementación de métodos multiconfiguracionales
- En el método de CI, generalmente se intenta realizar un tratamiento de alto nivel de correlación electrónica. Un conjunto de orbitales moleculares ortonormales se obtienen primero de un cálculo de SCF o MCSCF (generalmente involucra una lista pequeña a moderada de CSFs). Los coeficientes LCAO-MO de estos orbitales ya no se consideran como parámetros variacionales en el cálculo de IC posterior; solo los coeficientes de IC deben optimizarse aún más.
Miniaturas: Representación esquemática de la clasificación basada en expansión de clústeres. La correlación completa está compuesta por singletes, dobletes, trillizos y correlaciones de orden superior, todas ellas definidas de manera única por el enfoque de expansión de racimos. Cada esfera azul corresponde a un operador de partículas y círculos/elipses amarillos a correlaciones. El número de esferas dentro de una correlación identifica el número de conglomerados. Imagen utilizada con permiso (CC SA-BY-3.0; Christoph N. Böttge, “Phonon-assistierte Lasertätigkeit in Mikroresonatoren”).
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)