6: La Tercera Ley y Criogenia
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La tercera ley de la termodinámica se refiere a la entropía de cristales perfectamente ordenados a cero kelvin.
Cuando se estudia una reacción química o transición de fase a bajas temperaturas, y todas las sustancias son cristales puros que se presume están perfectamente ordenados, se encuentra que el cambio de entropía se aproxima a cero a medida que la temperatura se acerca a cero kelvin:\ begin {reúnen}\ s {\ lim_ {T\! \ ra 0}\ Del S=0}\ tag {6.0.1}\ cond {(cristales puros, perfectamente ordenados)}\ end {reúnen} La ecuación 6.0.1 es la afirmación matemática del teorema del calor nernsta o tercera ley de la termodinámica. Es cierto en general solo si cada reactivo y producto es un cristal puro con celdas unitarias idénticas dispuestas en perfecto orden espacial.
Nernst prefirió evitar el uso de la función de entropía y usar en su lugar la derivada parcial\(-\pd{A}{T}{V}\) (Ec. 5.4.9). La versión original de 1906 de su teorema del calor estaba en la forma\(\lim_{T\!\ra 0} \pd{\Del A}{T}{V}{=}0\) (William H. Cropper, J. Chem. Educ. , 64, 3—8, 1987).