3.3: Oxidación y reducción

(a) Número de oxidación

El número de oxidación es la carga eléctrica formal de un átomo componente en un compuesto o en un ion asignado de tal manera que el átomo con menor electronegatividad tenga una carga positiva. Dado que las cargas eléctricas no difieren en el caso de una molécula compuesta por los mismos átomos, el número de oxidación de los átomos es el cociente de la carga eléctrica neta dividido por el número de átomos. En el caso de un compuesto o un ion constituido por diferentes átomos, los átomos con mayor electronegatividad pueden considerarse como aniones y aquellos con electronegatividad más pequeña como cationes. Por ejemplo, el nitrógeno es 0 valente en N ₂; el oxígeno es -1 en O ₂ ^2-; el nitrógeno es +4 y el oxígeno -2 en NO ₂; pero el nitrógeno es -3 e hidrógeno +1 en NH ₃. Es decir, el número de oxidación puede ser diferente para el mismo átomo combinado con diferentes parejas y se dice que el átomo está en el estado de oxidación formal correspondiente a ese número de oxidación. Aunque esto no expresa la desviación cuantitativa de la carga eléctrica real, es conveniente para contar electrones de valencia o para tratar reacciones redox.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

¿Qué halógeno tiene el mayor poder oxidante?

Contestar

Dado que el potencial de reducción del flúor es el más alto, su poder oxidante es el mayor.

b) Reacciones redox

Originalmente, la oxidación significó la formación de óxidos a partir de elementos o la formación de compuestos por la acción del oxígeno, y la reducción es la inversa de la oxidación. La presente definición de reducción es una reacción que da un electrón, y la oxidación es la reacción que toma un electrón. Por lo tanto, un reactivo que da un electrón es un reductor y uno que toma un electrón es un oxidante. Como resultado de una reacción redox, se oxida un reductor y se reduce un oxidante. Por ejemplo, en la reacción de molibdeno metal y gas cloro para formar pentacloruro de molibdeno, el molibdeno es un reductor y cambia su estado de oxidación de 0 a +5 y el cloro es un oxidante y cambia su estado de oxidación de 0 a -1.

\[2\; Mo + 5\; Cl_{2} \rightarrow Mo_{2}Cl_{10}\]

(c) Diagrama latimer

Un diagrama Latimer es un diagrama en el que las especies químicas en el estado de oxidación más alto se colocan en el extremo izquierdo y una serie de las especies químicas reducidas del mismo átomo están dispuestas al lado derecho en el orden de los estados de oxidación, y la reducción estándar potenciales (/V) se escriben por encima de la línea que conecta cada estado. Este diagrama es conveniente para discutir una reacción redox. Dado que el potencial eléctrico difiere entre una solución ácida y una básica, se requieren diferentes diagramas dependiendo del pH de la solución. Tomando como ejemplo la serie de óxidos e hidruros de nitrógeno en solución ácida,

\[\stackrel{+5}{NO_{3}^{-}} \xrightarrow{0.803} \stackrel{+4}{N_{2}O_{4}} \xrightarrow{1.07} \stackrel{+3}{HNO_{2}} \xrightarrow{0.996} \stackrel{+2}{NO} \xrightarrow{1.59} \stackrel{+1}{N_{2}O} \xrightarrow{1.77} \stackrel{0}{N_{2}} \\ \xrightarrow{-1.87} \stackrel{-1}{NH_{3}OH^{+}} \xrightarrow{1.41} \stackrel{-2}{N_{2}H_{5}^{+}} \xrightarrow{1.275} \stackrel{-3}{NH_{4}^{+}}\]

en una solución básica, la serie se convierte

\[\stackrel{+5}{NO_{3}^{-}} \xrightarrow{-0.86} \stackrel{+4}{N_{2}O_{4}} \xrightarrow{0.867} \stackrel{+3}{NO_{2}^{-}} \xrightarrow{-0.46} \stackrel{+2}{NO} \xrightarrow{0.76} \stackrel{+1}{N_{2}O} \xrightarrow{0.94} \stackrel{0}{N_{2}} \\ \xrightarrow{-3.04} \stackrel{-1}{NH_{2}OH} \xrightarrow{0.73} \stackrel{-2}{N_{2}H_{4}} \xrightarrow{0.1} \stackrel{-3}{NH_{3}}\]

Se utiliza la aditividad de la función de estado\(\Delta\) G ⁰ para calcular el potencial de reducción estándar entre estados de oxidación remotos.

\[\Delta G^{0} = \Delta G_{1}^{0} + \Delta G_{2}^{0}\]

\[- (n_{1} + n_{2})FE^{0} = -n_{1} FE_{1}^{0} - n_{2} FE_{2}^{0}\]

Donde el cambio de energía libre y el potencial eléctrico entre estados adyacentes son\(\Delta G_{1}^{0}, E_{1}^{0}, \Delta G_{2}^{0}, E_{2}^{0},\) respectivamente, y el número de electrones transferidos n ₁, n ₂. A saber,

\[E^{0} = \frac{n_{1} E_{1}^{0} + n_{2} E_{2}^{0}}{n_{1} + n_{2}}\]

Por ejemplo, en la reducción de NO ₃ ^- a HNO ₂, se transfieren dos electrones para formar HNO ₂ vía N ₂ O ₄ y el potencial se convierte

\[E^{0} = \frac{0.803\; V + 1.07\; V}{2} = 0.94\; V\]

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Calcular el potencial de reducción de la reducción de NO ₃ ^- a NO ₂ ^- en una solución básica.

Contestar

\[E^{0} = \frac{-0.86\; V + 0.867\; V}{2} = 0.004\; V\]

En los últimos años, cada vez que se sintetiza un nuevo compuesto inorgánico, se investigan sus propiedades redox, generalmente mediante mediciones electroquímicas. La voltametría cíclica es la técnica de elección para el estudio de sus propiedades redox, incluyendo el potencial eléctrico, el número de electrones transferidos y la reversibilidad de las reacciones, etc. debido a la simplicidad de las mediciones. Es aproximadamente correcto considerar que el potencial de oxidación corresponde al nivel de energía del HOMO, ya que la oxidación suele tomar un electrón del HOMO y el potencial de reducción al nivel del LUMO ya que la reducción agrega un electrón al LUMO. Sin embargo, durante las discusiones cuantitativas de los procesos redox deben tenerse en cuenta diversos factores, como los efectos de los solventes.