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4.4: Oxígeno y óxidos (Parte 2)

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    Óxidos moleculares

    El tetróxido de rutenio, RuO 4, (mp 25 °C y bp 40 °C) y el tetróxido de osmio, OsO 4, (mp 40 °C y pb 130 °C) tienen bajos puntos de fusión y ebullición y sus estructuras son moleculares. Se preparan calentando el polvo metálico en una atmósfera de oxígeno a aproximadamente 800 °C, las estructuras son tetraédricas y son solubles en disolventes orgánicos y también ligeramente solubles en agua. El OsO 4 se utiliza en química orgánica especialmente en la preparación de cis-dioles por oxidación de dobles enlaces C=C. Por ejemplo, el ciclohexano diol se prepara a partir de ciclohexeno. Dado que estos óxidos son muy volátiles y venenosos, deben manejarse con mucho cuidado.

    Óxido de cadena unidimensional

    El óxido de mercurio, HGo, es un compuesto cristalino rojo que se forma cuando el nitrato de mercurio se calienta en el aire. HGo tiene una estructura infinita en zigzag. El trióxido de cromo, CrO 3, es un compuesto cristalino rojo con bajo punto de fusión (197 °C) y su estructura está compuesta por tetraedros CrO 4 conectados en una dimensión. La acidez y poder oxidante del trióxido de cromo son muy altos. Se utiliza como reactivo de oxidación en química orgánica.

    Óxidos estratificados bidimensionales

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    Figura\(\PageIndex{11}\): - Estructura de PbO.

    El óxido de estaño negro tetragonal y azul, SnO y el óxido de plomo rojo, PbO, son compuestos estratificados compuestos por pirámides cuadradas con el átomo metálico en el pico y cuatro átomos de oxígeno en los vértices inferiores. La estructura contiene átomos metálicos por encima y por debajo de la capa de átomos de oxígeno alternativamente y en paralelo con las capas de oxígeno (Figura\(\PageIndex{11}\)). El trióxido de molibdeno, MoO 3, se forma quemando el metal en oxígeno y muestra un poder oxidante débil en soluciones acuosas alcalinas. Tiene una estructura laminar bidimensional en la que las cadenas de octaedros que comparten bordes MoO 6 están unidas a las esquinas.

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    Figura\(\PageIndex{12}\): - Estructura de Cs 11 O 3.

    Óxidos tridimensionales

    Los óxidos de metales alcalinos, M 2 O (M es Li, Na, K y Rb), tienen la estructura antifluorita (consulte la Sección 2.2 (e)), y Cs 2 O es la estructura laminar anti-CDCl 2 (consulte la Sección 4.5 (d)). M 2 O se forma junto con el peróxido M 2 O 2 cuando un metal alcalino se quema en el aire, pero M2O se convierte en el producto principal si la cantidad de oxígeno es menor que la estequiométrica. Alternativamente, M 2 O se obtiene por la pirólisis de M 2 O 2 después de la oxidación completa del metal. El peróxido M 2 O 2 (M es Li, Na, K, Rb y Cs) puede considerarse también como las sales del ácido dibásico H 2 O 2. Na 2 O 2 se utiliza industrialmente como agente blanqueador. El superóxido MO 2 (M es K, Rb y Cs) contiene ion paramagnético O 2 -, y es estabilizado por el catión grande de metal alcalino. Si existe un déficit de oxígeno durante las reacciones de oxidación de metales alcalinos, se forman subóxidos como Rb 9 O 2 o Cs 11 O 3. Estos subóxidos exhiben propiedades metálicas y tienen interesantes estructuras de conglomerado (Figura\(\PageIndex{12}\)). También se han sintetizado muchos otros óxidos en los que varía la relación de un metal akali y oxígeno, como M 2 O 3.

    Óxidos metálicos tipo MO

    Excepto BeO (tipo Wurtz), la estructura básica de los óxidos metálicos del Grupo 2 MO es la estructura de sal de roca. Se obtienen por calcinación de los carbonatos metálicos. Sus puntos de fusión son muy altos y todos son refractarios. Especialmente la cal viva, CaO, se produce y utiliza en grandes cantidades. La estructura básica de los óxidos de metales de transición MO (M es Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Eu, Th y U) es también la estructura de sal de roca, pero tienen estructuras defectuosas y las relaciones de un metal y oxígeno no son estequiométricas. Por ejemplo, FeO tiene la composición FeXo (x = 0.89-0.96) a 1000 °C El desequilibrio de carga de la carga es compensado por la oxidación parcial de Fe 2 + en Fe 3 +. NbO tiene una estructura defectuosa de tipo sal de roca donde solo tres unidades NbO están contenidas en una celda unitaria.

    Óxidos metálicos tipo MO 2

    Los dióxidos de Sn, Pb y otros metales de transición con radios iónicos pequeños toman estructuras tipo rutilo (Figura\(\PageIndex{13}\)), y los dióxidos de metales lantánidos y actínidos con radios iónicos grandes toman estructuras tipo fluorita.

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    Figura\(\PageIndex{13}\): - Estructura del rutilo.

    El rutilo es uno de los tres tipos de estructura del TiO 2, y es el compuesto más importante utilizado en la fabricación de los pigmentos blancos. El rutilo también ha sido ampliamente estudiado como catalizador de fotólisis de agua. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{13}\), la estructura tipo rutilo tiene octaedros TiO 6 conectados por los bordes y compartiendo esquinas. Se puede considerar como una matriz hcp deformada de átomos de oxígeno en la que la mitad de las cavidades octaédricas están ocupadas por átomos de titanio. En la estructura normal de tipo rutilo, la distancia entre los átomos M adyacentes en los octaedros de bordes compartidos es igual, pero algunos óxidos metálicos de tipo rutilo que exhiben semiconductividad tienen distancias M-M-M desiguales. CrO 2, RuO 2, OsO 2 e IrO 2 muestran distancias M-M iguales y presentan conductividad metálica.

    El dióxido de manganeso, MnO 2, tiende a tener una relación metal-oxígeno no estequiométrica cuando se prepara por reacción de nitrato de manganeso y aire, aunque la reacción del manganeso con oxígeno da MnO 2 casi estequiométrico con una estructura rutilo. La siguiente reacción de dióxido de manganeso con ácido clorhídrico es útil para generar cloro en un laboratorio.

    \[MnO_{2} + 4 HCl \rightarrow MnCl_{2} + Cl_{2} + 2 H_{2}O\]

    El dióxido de circonio, ZrO 2, tiene un punto de fusión muy alto (2700 °C) y es resistente a ácidos y bases. También es un material duro y se utiliza para crisoles o ladrillos refractarios. Sin embargo, dado que el dióxido de circonio puro experimenta transiciones de fase a 1100 °C y 2300 ºC que dan como resultado su ruptura, se utilizan soluciones sólidas con CaO o MgO como materiales ignífugos. A esto se le llama zirconia estabilizada.

    Óxidos de tipo M 2 O 3

    La estructura más importante de los óxidos de esta composición es la estructura de corindón (Al, Ga, Ti, V, Cr, Fe y Rh). En la estructura del corindón, 2/3 de las cavidades octaédricas en la matriz hcp de átomos de oxígeno están ocupadas por M 3+. De las dos formas de alúmina, Al 2 O 3,\(\alpha\) alúmina y (\ gamma\) alúmina, la\(\alpha\) alúmina toma la estructura de corindón y es muy dura. No es reactivo al agua o a los ácidos. La alúmina es el componente principal de la joyería, como el rubí y el zafiro. Además, se han desarrollado diversas cerámicas finas (materiales funcionales de porcelana) que utilizan las propiedades de\(\alpha\) -alúmina. Por otro lado, la\(\gamma\) alúmina tiene una estructura defectuosa tipo espinela, y adsorbe agua y se disuelve en ácidos, siendo el componente básico de la alúmina activada. Tiene muchos usos químicos, incluyendo como catalizador, soporte de catalizador y en cromatografía.

    Óxidos tipo MO 3

    Los óxidos de renio y tungsteno son compuestos importantes con esta composición. El trióxido de renio, ReO 3, es un compuesto rojo oscuro preparado a partir de renio y oxígeno que tiene un brillo metálico y conductividad. ReO 3 tiene una matriz tridimensional y muy ordenada de octaedros regulares de ReO 6 que comparten esquinas (Figura\(\PageIndex{14}\)).

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    Figura\(\PageIndex{14}\): - Estructura de ReO 3.

    El trióxido de tungsteno, WO 3, es el único óxido que muestra diversas transiciones de fase cerca de la temperatura ambiente y se conocen al menos siete polimorfos. Estos polimorfos tienen la estructura tridimensional de tipo ReO 3 con octaedros WO que comparten esquinas. Cuando estos compuestos 6 se calientan al vacío o con tungsteno en polvo, se produce la reducción y se forman muchos óxidos con composiciones complicadas (W 18 O 49, W 20 O 58, etc.). Se conocen óxidos de molibdeno similares y se los había considerado como compuestos no estequiométricos antes de que A. Magneli encontrara que de hecho eran compuestos estequiométricos.

    Óxidos metálicos mixtos

    La espinela, MgAl 2 O 4, tiene una estructura en la que Mg 2 + ocupa 1/8 de las cavidades tetraédricas y Al 3 + 1/2 de las cavidades octaédricas de una matriz ccp de átomos de oxígeno (Figura\(\PageIndex{15}\)).

    Entre los óxidos de composición A 2+ B 2 3+ O 4 (A 2+ están Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn y B 3+ son Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni y Rh), aquellos en los que los agujeros tetraédricos están ocupados por A 2+ o B 3+ se llaman espinelas normales o espinelas inversas, respectivamente. La espinela en sí tiene una estructura normal de tipo espinela, y MgFe 2 O 4 y Fe 3 O 4 tienen estructuras inversas de tipo espinela. Las energías de estabilización del campo cristalino (consulte la Sección 6.2 (a)) difieren dependiendo de si el campo cristalino de los átomos de oxígeno es un traedro u octaedro regular. Por lo tanto, cuando el componente metálico es un metal de transición, la diferencia de energía es uno de los factores para determinar cuál de A 2+ o B 3+ es favorable para llenar las cavidades tetraédricas.

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    Figura\(\PageIndex{15}\): - Estructura de espinela.

    La perovskita, CaTiO 3, es un óxido ABO 3 (la carga neta de A y B se convierte en 6+), y tiene una estructura con átomo de calcio en el centro del TiO 3 en la estructura ReO 3 (Figura\(\PageIndex{16}\)). Entre este tipo de compuestos, BaTiO 3, comúnmente llamado titanato de bario, es especialmente importante. Este material funcional ferroeléctrico se utiliza en dispositivos de resistencia no lineal (varistor).

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    Figura\(\PageIndex{16}\): - Estructura de la perovskita.

    h) Óxidos de los elementos del Grupo 14

    Aunque GeO 2 tiene una estructura tipo rutilo, también hay un polimorfismo\(\beta\) tipo cuarzo. Existen óxidos de germanio con diversos tipos de estructuras análogas a los silicatos y aluminosilicatos. SnO 2 toma una estructura tipo rutilo. El SnO 2 se utiliza en electrodos transparentes, catalizadores y muchas otras aplicaciones. El tratamiento superficial con óxido de estaño mejora la reflectividad térmica de los vidrios. PbO 2 generalmente tiene una estructura tipo rutilo. El óxido de plomo es fuertemente oxidante y se usa para la fabricación de productos químicos, y las formas de PbO 2 en baterías de plomo.

    (i) Isopoliácidos, heteropoliácidos y sus sales

    Hay muchos polioxoácidos y sus sales de Mo (VI) y W (VI). V (V), V (IV), Nb (V) y Ta (V) forman polioxoácidos similares aunque su número es limitado. Los polioxoácidos son aniones polinucleares formados por polimerización de los poliedros de coordinación MO 6 que comparten esquinas o bordes. Los que consisten únicamente en átomos de metal, oxígeno e hidrógeno se denominan isopoliácidos y los que contienen varios otros elementos (P, Si, metales de transición, etc.) se denominan heteropoliácidos. Las sales de poliácidos tienen contracationes como sodio o amonio en lugar de protones. Se dice que la historia de los polioxoácidos comenzó con J. Berzelius descubriendo el primer polioxoácido en 1826, con la formación de precipitados amarillos cuando acidificó una solución acuosa que contenía Mo (VI) y P (V). Las estructuras de los polioxoácidos ahora se analizan fácilmente con análisis estructural de rayos X monocristalinos, RMN de 17 O, etc. Debido a su utilidad como catalizadores industriales o para otros fines, los polioxoácidos se están estudiando nuevamente en detalle.

    Estructura de Keggin

    Los aniones heteropolioxos expresados con la fórmula general [X n+ M 12 O 40] (8-n) - (M = Mo, W y X = B, Al, Si, Ge, P, As, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, etc.) tienen la estructura de Keggin, dilucidada por J. F. Keggin en 1934 usando polvo de rayos X difracción. Por ejemplo, en la Figura se muestra la estructura del ion tungstato que contiene silicio, en el que 12 octaedros WO 6 encierran el tetraedro SiO 4 central y cuatro grupos de tres octaedros de borde compartido se conectan entre sí por compartir esquinas\(\PageIndex{17}\). Los cuatro átomos de oxígeno que se coordinan con el átomo de silicio de los tetraedros SiO 4 también comparten tres octaedros WO 6. Por lo tanto, toda la estructura muestra T d simetría. Aunque la estructura de Keggin es algo complicada, es muy simétrica y hermosa y es la estructura más típica de los aniones heteropolioxos. Se conocen muchos otros tipos de aniones heteropolioxos.

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    Figura\(\PageIndex{17}\): - Estructura de Keggin.

    Los aniones Polyoxo son generados por la condensación de unidades MO 6 por remoción de H 2 O cuando MoO 4 2- reacciona con un protón H +, como se muestra en la siguiente ecuación.

    \[12 [MoO_{4}]^{2-} + HPO_{4}^{2-} \xrightarrow{H^{+}} [PMo_{12}O_{40}]^{3-} + 12 H_{2}O\]

    Por lo tanto, el tamaño y la forma de los aniones heteropolioxos en la precipitación cristalina se deciden por la elección del ácido, la concentración, la temperatura o el contracatión para la cristalización. Se han realizado varios estudios sobre la química en solución de aniones disueltos.

    Los aniones heteropolioxos muestran notables propiedades oxidantes. Como los aniones heteropolioxos contienen iones metálicos del mayor número de oxidación, se reducen incluso por agentes reductores muy débiles y muestran valencia mixta. Cuando los aniones tipo Keggin se reducen en un electrón, muestran un color azul muy profundo. Se ha demostrado que la estructura de Keggin se conserva en esta etapa y los aniones polioxixo absorben más electrones y se generan varios sitios M (V). Así, un anión heteropolioxo puede servir como sumidero de electrones para muchos electrones, y los aniones heteropolioxos exhiben reacciones foto-redox.

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    ¿Cuál es la principal diferencia en las estructuras de un poliácido y un ácido sólido?

    Contestar

    Aunque los poliácidos son moléculas con pesos moleculares definidos, los óxidos sólidos habituales tienen un número infinito de enlaces metal-oxígeno.


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