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8.1: Reacciones catalíticas

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    Los catalizadores reducen la energía de activación de las reacciones y mejoran la velocidad de reacciones específicas. Por lo tanto, son de vital importancia en la industria química, el tratamiento de gases de escape y otras reacciones químicas. Si bien la esencia química de la catálisis es oscura, se han desarrollado catalizadores prácticos basados en la acumulación de conocimiento empírico. Sin embargo, aunque poco a poco hemos llegado a comprender los mecanismos de catálisis homogénea a través del desarrollo de la química inorgánica, nuestra comprensión de las reacciones superficiales en catalizadores sólidos también se está profundizando.

    a) Catálisis homogénea

    La química de los catalizadores que son solubles en disolventes se ha desarrollado notablemente desde el descubrimiento de época (1965) del catalizador de Wilkinson, [rHCl (PPh 3) 3]. Este complejo es un compuesto rojo violáceo que se forma calentando rHCl 3 • 3 H 2 O y PPh 3 a reflujo en etanol. Cuando se disuelve en un disolvente orgánico, este complejo es un excelente catalizador para la hidrogenación de hidrocarburos insaturados por H 2 a temperaturas y presiones ambientales para formar hidrocarburos saturados, y reacciones de hidroformilación de olefinas con H 2 y CO para formar aldehídos.

    En el pasado, el mecanismo de las reacciones catalíticas generalmente no estaba muy claro. Antes del catalizador Wilkinson, se había descubierto el proceso Reppe, que oligomeriza aceilenos o los catalizadores Ziegler-Natta que polimerizan olefinas y dienos, y se han realizado estudios detallados sobre catálisis homogénea desde el punto de vista de la química de complejos. En consecuencia, las reacciones catalíticas se establecen ahora como un ciclo de una combinación de unos pocos pasos elementales que ocurren en los metales de los complejos catalíticos.

    Coordinación y disociación

    Debe existir un proceso en el que reaccionantes como las olefinas se activen y reaccionen con otros reactivos después de ser coordinados con el metal central de un complejo, y se disocien del metal como productos.

    Adición oxidativa

    La adición oxidativa es una de las pocas reacciones elementales clave de los complejos metálicos. Se trata de una reacción de compuestos tales como haluros de metales alcalinos, RX, ácidos, HX o dihidrógeno, H2, al metal en un complejo que luego se disocian en R y X, H y X, o H y H, que se unen al metal como dos aniones fragmentados. Si no se eliminan otros ligandos en el complejo de inicio, el número de coordinación aumenta en dos. Como los ligandos de alquilo, halógeno e hidruro son más electronegativos que el metal central, se consideran como ligandos formalmente aniónicos después de la coordinación. Por lo tanto, el número de oxidación del metal central aumenta después de una reacción de adición. Al tratarse de una reacción de adición acompañada de oxidación del metal central, se le llama adición oxidativa.

    Por ejemplo, en la reacción de adición de un haluro de alquilo a un complejo tetra-coordinado de iridio (I) [IrCl (CO) (PPh 3) 2],

    \[[Ir^{I} Cl (CO) (PPh_{3})_{2}] + RI \rightarrow [Ir^{III}(Cl)(I)(R)(CO)(PPh_{3})_{2}]\]

    el iridio se convierte en hexa-coordenada y se somete a oxidación de dos electrones de +1 a +3. Dado que se agrega una molécula RI neutra, no debe haber ningún cambio en la carga de todo el complejo, y si un alquilo y yodo son aniones, el número de oxidación del metal central debería aumentar en 2. Un cambio similar ocurre cuando se forman dos ligandos de hidruro como resultado de la adición de dihidrógeno.

    La reacción inversa se llama eliminación reductiva. Tanto las reacciones oxidativas como las reductoras son muy importantes como pasos elementales en el mecanismo de catálisis homogénea que involucra hidrocarburos y dihidrógeno.

    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    ¿Cómo cambia el número de oxidación del rodio con la eliminación reductora de dihidrógeno de [rHCl (H) 2 (PPh 3) 2 (Sol)]?

    Contestar

    Cambia a Rh (I) de Rh (III).

    Reacción de inserción

    En la reacción de un ligando de alquilo o hidruro para cambiar a un ligando de carbonilo u olefina que coexiste en el metal central, el complejo resultante aparece como si un carbonilo o una olefina se hubiera insertado entre el enlace M-R o M-H. Esto se llama reacción de inserción.

    Reacción de un ligando coordinado

    Este es el proceso en el que un reactivo coordinado reacciona para formar un producto. Al coordinarse con un metal, los reactivos toman conformaciones geométrica y electrónicamente adecuadas. Es la base del diseño del catalizador para controlar estas condiciones de reacción.

    Dado que se repite una reacción mientras el complejo utilizado como catalizador permanece inalterado al formar un ciclo de reacciones, la relación reaccionantes/complejo es muy pequeña, coincidiendo con la definición de un catalizador. El ciclo catalítico en la hidrogenación de etileno se ilustra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

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    Figura\(\PageIndex{1}\): - Ciclo catalítico de hidrogenación de etileno por el catalizador Wilkinson. L es un ligando y Sol es una molécula solvente.

    Si el ligando de trifenilfosfina P (C 6 H 5) 3 en el catalizador de Wilkinson es reemplazado por una fosfina óptica activa, se realiza hidrogenación asimétrica. Catálisis asimétrica equivalente a reacciones enzimáticas se han desarrollado mediante un hábil diseño de ligandos asimétricos. En particular, la inducción asimétrica de binaftildifosfina (BINAP) ha llamado la atención.

    b) Catálisis en estado sólido

    Un catalizador sólido también se llama catalizador heterogéneo, y promueve la reacción de reactivos en fases gaseosas o líquidas en contacto con un material sólido. Dado que la adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador es el paso inicial, se requiere una gran área de superficie para una buena eficiencia de la catálisis. A menudo se utilizan sistemas polifásicos, que portan catalizadores activos en materiales como zeolitas con poros pequeños de tamaños moleculares, y gamma alúmina y gel de sílice con gran área superficial.

    Anteriormente, la catálisis en estado sólido se explicaba como derivada de una misteriosa activación de los reactivos debido a la adsorción, pero se ha vuelto cada vez más claro que la catálisis es atribuible a reacciones químicas superficiales. Es decir, la acción de los catalizadores en estado sólido depende de la activación de los reactivos por ácidos o bases superficiales, y por coordinación con la superficie metálica. Es posible observar estas interacciones usando diversas espectroscopias (espectroscopía infrarroja, EXAFS (estructura fina de absorción de rayos X extendida), espectros electrónicos), microscopía electrónica, o STM (microscopía de túnel de barrido).

    Dado que los mecanismos de catálisis homogénea se han aclarado considerablemente, las reacciones de superficie sólida también pueden analizarse introduciendo conceptos como “complejos superficiales” o “compuestos organometálicos de superficie”. Sin embargo, a diferencia de la catálisis homogénea, en la que solo participan uno o unos pocos centros metálicos, muchos sitios activos están involucrados en la catálisis en estado sólido. Dado que la homogeneidad de la superficie y la reproducibilidad son difíciles de mantener, las partes principales de los mecanismos de reacción son oscuras incluso para reacciones tan simples como la síntesis de amoníaco.

    Durante la producción directa de amoníaco a partir de dinitrógeno y dihidrógeno, las reacciones ocurren usando catalizadores de hierro que contienen óxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos como activadores a altas temperaturas (alrededor de 450 °C) y bajo altas presiones (alrededor de 270 atm). Antes del descubrimiento histórico de este proceso por F. Haber (1909), todos los compuestos nitrogenados provenían de recursos naturales. La realización de este descubrimiento ha tenido una influencia inconmensurable en las industrias químicas, ya que el amoníaco es indispensable para la fabricación de fertilizantes, pólvora y otros compuestos inorgánicos que contienen nitrógeno. En reconocimiento a esto, se le otorgó un Premio Nobel a F. Haber por esta invención (1918). Hasta la fecha se ha realizado un enorme volumen de investigación sobre la elucidación del mecanismo de reacción de la síntesis de amoníaco, debido a que la reacción de dinitrógeno y dihidrógeno sobre catalizadores de hierro es un buen modelo de catálisis en estado sólido.


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