9.1: Reacciones de sustitución y sus mecanismos

Reactividad Química y Reacciones de Complejos

En este capítulo discutiremos la reactividad química y las reacciones de los compuestos de coordinación. Primero, revisemos brevemente cuáles son los parámetros básicos que definen si se puede observar o no una reacción. El primer parámetro es la energía libre de Gibbs de reacción ΔG. La energía libre de Gibbs define la fuerza motriz termodinámica para la reacción. Cuanto más negativo es ΔG, mayor es la fuerza impulsora termodinámica. La energía de reacción libre de Gibbs es una medida de la diferencia en la estabilidad de los reactivos y productos. Cuanto menos estables sean los reactivos, y cuanto más estables sean los productos, más negativo ΔG. El segundo parámetro es la cinética de una reacción. La cinética es una medida de la velocidad a la que se produce una reacción. La cinética es independiente de la termodinámica. Esto significa que aunque exista una fuerte fuerza motriz termodinámica para la reacción, la velocidad de la reacción puede ser extremadamente lenta, y prácticamente no se observa reacción alguna. Por ejemplo, el grafito es termodinámicamente más estable que el diamante a presión y temperatura ambiente, pero la cinética de la conversión a temperatura ambiente es tan lenta, por lo que prácticamente no se observa reacción. La velocidad de la reacción está determinada por la energía de activación que se necesita superar para que la reacción suceda. Cuanto menor sea la energía de activación, más rápida será la reacción. En la química de coordinación, la energía de activación y las velocidades de reacción están asociadas con la inercia y labilidad de los complejos. Cuanto más inerte y menos lábil es un complejo, mayor es la barrera de activación y más lentamente reacciona. La labilidad es lo opuesto a la inercia y se define por el tiempo de vida media de un enlace dativo. Cuanto mayor es el tiempo de vida media, más inerte y menos lábil es el complejo.

Complejos inertes y lábiles

Cuanto mayor es el tiempo de vida media de un enlace dativo, más inerte y menos lábil es el complejo. ¿Dónde dibujamos realmente el límite entre un complejo lábil y uno inerte? Una definición comúnmente aceptada es que los complejos con tiempos de semivida de enlace metal-ligando de <30 s en condiciones estándar se consideran complejos lábiles con una baja energía de activación. Esos complejos experimentan reacciones de sustitución rápida y el equilibrio químico se alcanza rápidamente (Fig. 9.1.1).

Figura 9.1.1 Propiedades de los complejos lábiles

Un ejemplo es la sustitución de un ligando tiocianato en un complejo pentaacuatiocianato de hierro (2+) por un ligando fluorado. Esta reacción de sustitución es rápida porque el tiempo de semivida del enlace metal-ligando es menor que un segundo.

Figura 9.1.2 Propiedades de los complejos inertes

Si el tiempo de vida media es mayor a 30s, entonces el complejo se considera inerte. Por ejemplo, la hidrólisis de hexaammina cobalto (3+) es lenta debido a que el tiempo de semivida del enlace Co-N es mayor que un día. El equilibrio químico se alcanza sólo lentamente (Fig. 9.1.2).

¿Podemos predecir qué complejos son lábiles y cuáles son inertes? Muchos factores determinan esto, pero hay algunas tendencias que podemos tener en cuenta. Para los metales de transición, los complejos octaédricos d ³, de bajo giro d ⁴ -d ⁶ y plano cuadrado d ⁸ tienden a ser inertes. Una segunda tendencia es que la labilidad disminuye con el periodo dentro de un grupo. Por ejemplo, esperaríamos que en el grupo 10 la labilidad disminuya de Ni a Pd a Pt. Esto se debe a que la covalencia de los enlaces tiende a aumentar con el período creciente debido a la naturaleza más blanda de los metales de período superior. Una tercera tendencia es que mayores cargas positivas en el ión metálico conducen a una disminución de la responsabilidad. Los iones metálicos con mayor número de oxidación también tienden a formar más enlaces covalentes debido a que la alta carga positiva en el metal se estabiliza por interacciones covalentes (Fig. 9.1.3).

Figura 9.1.3 Tendencias para los iones metálicos del bloque d

También podemos comparar los metales del bloque d con los otros bloques. Los complejos metálicos del bloque S tienden a tener la mayor labilidad, seguidos del bloque f, seguido del bloque d. Los complejos metálicos del bloque P pueden variar ampliamente en labilidad (Fig. 9.1.4).

Figura 9.1.4 Tendencias para los bloques y grupos de salida

También la naturaleza del ligando influye en la labilidad. Generalmente, cuando el ligando es un buen grupo lábil, entonces el enlace tiende a ser lábil. Un ligando suele ser un buen grupo de salida cuando es estable en la forma descoordinada. Por ejemplo, un ligando cloro es un buen grupo lábil porque los aniones cloruro son bastante estables en su forma no coordinada. Por otro lado, un ligando alquilo no se consideraría como un buen grupo saliente porque el anión alquilido no es una especie muy estable en forma libre.

Estabilidad de Complejos

Ahora echemos un vistazo más de cerca a la estabilidad de los complejos. Cuanto más negativa sea la energía libre de Gibbs de formación, mayor será la constante de equilibrio de formación K. Cuanto mayor sea la constante de equilibrio K de formación, más estable será el complejo. Esto puede ser expresado por la ecuación de van't Hoff ΔG = -RtLnk.

Figura 9.1.5 Constante de equilibrio para una reacción que forma un único enlace metal-ligando. La reacción procede a la derecha si\(\Delta\) G<0.

Para la formación de un enlace dativo sencillo M-L la constante de formación viene dada por K= [ML]/[M] [L] (Fig. 9.1.5). Cuanto mayor K, más lejos está el equilibrio en el lado del producto. K generalmente se reporta como logK porque K puede variar por encima de 35 órdenes de magnitud.

Racionalización de la Diferente Estabilidad de Complejos

¿Cómo podemos racionalizar las diferentes estabilidades de los vínculos de coordinación y los compuestos de coordinación? Aquí, el concepto HSAB es muy útil. Las interacciones duro-duro y blando-blando son típicamente fuertes y conducen a altas constantes de formación y complejos estables. Las interacciones duro-suaves conducen a pequeñas constantes de formación y complejos menos estables.

Figura 9.1.6 Constantes de formación log K para complejos Ag ⁺

Entendamos esto mejor con el ejemplo de la interacción de Ag ⁺ con diferentes ligandos (Fig. 9.1.6). Se pueden ver en la tabla los valores de logK para los diferentes ligandos. Br ^- tiene el más grande, seguido de NH ₃ y Cl ^-. F ^- tiene el más pequeño. ¿Podemos explicar esto con el concepto HSAB? Ag ⁺ es un catión blando, por lo que se esperaría que hiciera las interacciones más fuertes con el ligando más blando. El bromuro es el más suave de los cuatro, y por lo tanto HSAB predice correctamente la estabilidad. F ^- es el ligando más duro y se esperaría que hiciera el complejo más débil. Esto está de acuerdo con el pequeño valor logK para F ^-. NH ₃ y Cl ^- tienen dureza intermedia similar, lo cual es consistente con los valores logK intermedios similares.

Estabilidades de los Complejos Multi-Ligando

Figura 9.1.7 Equilibrios asociados a un complejo de la composición ML ₄

¿Cómo cambia la estabilidad de un complejo a medida que se agregan más ligandos? Echemos un vistazo a las constantes de formación para responder a la pregunta. La adición de un ligando adicional se asocia con un equilibrio químico adicional que se relaciona con una constante adicional de formación. El número de constantes de equilibrio es igual al número de ligandos. Por ejemplo, cuando tenemos un complejo ML ₄ con cuatro ligandos, entonces para la adición del primer ligando obtenemos una constante K ₁ = [ML]/[M] [L], para el segundo ligando obtenemos una constante _K2 = [ML ₂]/[ML] [L], para el tercer ligando hay una constante _K3 = [ML ₃]/[ML ₂] [L], y para el cuarto ligando hay una constante K ₄ = [ML ₄]/[ML ₃] [L]. Cuando analizamos los valores K, notamos que disminuyen de K ₁ a K ₄. Para un complejo general ML _n encontramos que las constantes disminuyen de K ₁ a K _n. ¿Cómo se puede explicar esto? La explicación es que cuantos más ligandos se agreguen, menos muchos ligandos libres están disponibles que podrían agregarse más. Así, la probabilidad de que se agreguen más ligandos disminuye, y esto da como resultado una constante de equilibrio más pequeña. Por lo que es un efecto estadístico lo que explica el fenómeno.

Figura 9.1.8 Constantes de estabilidad globales para un complejo general ML _n

Entonces, ¿cuál es la constante de estabilidad general K del complejo asociada a la ecuación M + 4 L → ML ₄ y más general M + nL → ML _n? Es el producto de las constantes asociadas a cada paso. Para el complejo ML ₄ es K=K ₁ K ₂ K ₃ K ₄. Para el complejo general ML _n es K=K ₁ K ₂... K _n (Fig. 9.1.8).

Existen excepciones a la regla de que las constantes de estabilidad de los complejos asociados con la adición de un ligando disminuyen con el número de ligandos. Si hay una excepción, entonces esto se debe a que la adición del ligando provoca un cambio importante en la estructura electrónica del complejo. Aquí hay un par de ejemplos.

Figura 9.1.9 Ejemplo 1 para excepciones a la regla para constantes de estabilidad

En el primer ejemplo (Fig. 9.1.9) los ligandos aqua de un complejo hexaaqua hierro (2+) se sustituyen por ligandos bipiridilo. El ligando bipiridilo es un ligando bidentado, por lo que un ligando bipidridilo sustituye a dos ligandos aqua. En la primera sustitución, los dos ligandos aqua se reemplazan por un ligando bipiridilo para formar un complejo tetraaqua (bipiridil) hierro (2+). Este paso está asociado con un valor de logK ₁ de 4.2.

En la segunda etapa de sustitución, dos ligandos aqua del complejo tetraaqua (bipiridil) hierro (2+) se reemplazan por otro ligando bipiridilo para formar un complejo diaqua bis (bipiridil) hierro (2+). Como era de esperar, este paso se asocia con un valor menor de logK ₂ de 3.7.

En el tercer paso, los dos últimos ligandos aqua se sustituyen por otro ligando bipiridilo formando un complejo tris (bipiridil) hierro (2+). ¿Cuál es el valor de LogK ₃? ¡Es 9.3! Esto es mucho mayor que logK ₁ y logK ₂, por lo que este resultado es inesperado. Se debió haber producido un cambio importante en la estructura electrónica. ¿Qué es? En este caso se trata de un cambio de un complejo de alto giro a un complejo de giro bajo. Los ligandos bipiridilo son aceptores π fuertes que aumentan Δ _o. La sustitución de los primeros cuatro ligandos aqua aumenta Δ _O pero el aumento aún no es lo suficientemente grande como para inducir un cambio de un complejo de espín alto a un complejo de espín bajo. Sólo el tercer ligando bipiridilo hace. Como consecuencia, la constante de formación logK ₃ es inusualmente grande.

Figura 9.1.10 Ejemplo 2 para excepciones a la regla para constantes de estabilidad

En el segundo ejemplo (Fig. 9.1.10) posteriormente sustituimos ligandos aqua por cloroligandos en un complejo hexaaqua mercurio (2+). La primera sustitución conduce a un complejo pentaaquacloro mercurio (+). Esta reacción se asocia con un valor logK ₁ de 6.74. La segunda sustitución conduce a un complejo tetraaquadicloro mercurio (0), y esta reacción se asocia con un valor menor de logK ₂ de 6.48. La tercera reacción de sustitución conduce a un complejo de acuatricloro mercurio (1-). El valor logK ₃ para esta reacción es 0.85. Vemos que este valor es menor que logK ₂, y esto es lo que esperábamos, pero la diferencia entre logK ₃ y logK ₂ es mucho mayor que la que existe entre logK ₁ y logK ₂. La diferencia incrementada es demasiado grande para ser causada solo por un efecto estadístico, pero debe ser inducida por un cambio en la estructura electrónica. En este caso se trata de un cambio en el número de coordinación. A medida que se agrega el tercer ligando cloro, el complejo no pierde solo uno sino tres ligandos aqua. Esto reduce el número de coordinación de seis a cuatro.

Estabilidad de Complejos Quelatos

El Efecto Quelato Termodinámico

Los complejos quelantes tienden a ser más estables que los complejos con ligandos monodentados. A esto se le llama el “efecto quelato termodinámico”. El efecto merece una explicación. La explicación es el aumento de entropía que se produce cuando dos o más ligandos monodentados son reemplazados por un ligando quelante. La entropía aumenta debido a que el número total de partículas aumenta a medida que se produce la sustitución.

Figura 9.1.11 Ejemplo del efecto de quelato termodinámico

Por ejemplo, la sustitución de seis ligandos de amina en el complejo hexaamina-níquel (2+) por tres ligandos quelantes de etilendiamina aumenta el número de moléculas de cuatro a siete, y de ahí la entropía aumenta, en este caso en 88 J K ^-1 y mol ^-1 (Fig. 9.1.11)

El Efecto Quelato Cinético

Además del efecto quelato termodinámico, existe el efecto quelato cinético. Los complejos de quelatos son frecuentemente más inertes que los complejos con ligandos monodentados. Los complejos quelatos son más inertes por dos razones (Fig. 9.1.12).

Figura 9.1.12 Ilustración del efecto cinético del quelato

En primer lugar, todos los ligandos necesitan rotar y doblarse para escindir el primer enlace metal-ligando. Esto requiere tiempo y ralentiza la cinética de la escisión del enlace. La segunda razón es que el átomo donante separado no puede salir de la proximidad del complejo porque el ligando aún está unido a través del otro átomo donante. Esto aumenta la probabilidad de la re-formación del enlace metal-ligando, lo que disminuye la probabilidad de que ambos enlaces sean escindidos.

Mecanismo de las reacciones de sustitución de ligandos

Ahora hablemos del mecanismo de las reacciones de sustitución de ligandos. Se conocen dos mecanismos básicos según los cuales se puede producir una sustitución de ligando. Uno se llama el mecanismo íntimo, y el otro se llama el mecanismo estequiométrico.

Figura 9.1.13 Mecanismo íntimo

El mecanismo íntimo pasa por un solo estado de transición a medida que avanza la reacción.

Figura 9.1.14 Mecanismo estequiométrico

El mecanismo estequiométrico pasa por un intermedio. El intermedio es un mínimo local poco profundo en la coordenada de reacción. El estado de transición es el máximo en la coordenada de reacción. Para ambos mecanismos se mantiene el principio de reversibilidad microscópica. Esto significa que la reacción inversa sigue el mismo camino de energía libre que la reacción directa. Para ambos mecanismos la energía libre de Gibbs de reacción viene dada por la diferencia entre la energía libre de los productos y la energía libre de los reactivos. La reacción solo puede ocurrir espontáneamente si la energía libre de los productos es menor que la energía libre de los reactivos. La energía de activación es la diferencia de energía libre entre el estado de transición y los reactivos.

Clasificaciones de Mecanismos

Existen dos formas del mecanismo estequiométrico: El mecanismo de disociación D y el mecanismo asociativo A. En el mecanismo disociativo (Fig. 9.1.15), primero se pierde un viejo ligando X, y el intermedio tiene un número de coordinación menor. En el mecanismo asociativo (Fig. 9.1.16), se agrega primero el nuevo ligando Y y el intermedio tiene un mayor número de coordinación. Los intermedios deben ser detectables, por lo tanto deben estar presentes en concentraciones relativamente altas para medirse con una técnica analítica. Esto requiere que sean mínimos termodinámicos locales relativamente profundos para el intermedio. En la práctica, muchos mínimos locales son demasiado superficiales para permitir la detección clara del intermedio. Llamamos a tal mecanismo un mecanismo de intercambio. Existen dos formas de mecanismos de intercambio: I _a y _d. I _a significa mecanismo de intercambio asociativo e I _D significa mecanismo de intercambio disociativo. _{En general podemos tener una gama continua de mecanismos que van desde la A a la I a la intimidad hasta la I d a la D.}

Figura 9.1.15 Mecanismo disociativo

Para un mecanismo disociativo y el I _d la disociación es el paso limitante de la velocidad. Esto se debe a que la energía de activación está asociada con el paso disociativo. Tenemos que ir fuertemente cuesta arriba para lograr la disociación, y entrar en el mínimo termodinámico local. A partir de ahí solo necesitamos ir un poco cuesta arriba para sumar el nuevo ligando.

Figura 9.1.16 Mecanismo asociativo

Para el mecanismo asociativo y el I _a (Fig. 9.1.16), el paso asociativo es el paso limitante de velocidad porque la energía de activación está asociada con el paso asociativo. En este caso primero tenemos que ir enérgicamente fuertemente cuesta arriba para lograr la asociación y alcanzar el mínimo termodinámico local. Solo necesitamos ir un poco cuesta arriba desde el mínimo termodinámico local para perder el viejo ligando.

Cómo distinguir entre D/I _d y A/A _d

Podemos utilizar las relaciones entre el paso determinante de la tasa y el mecanismo para distinguir experimentalmente entre los mecanismos asociativos A/I _a y disociativos D/I _d. Si la velocidad de reacción depende fuertemente del nuevo ligando, entonces probablemente tengamos un mecanismo asociativo o I _un mecanismo. Esto se debe a que el paso asociativo es el paso determinante de la tasa. Si la velocidad de reacción no depende fuertemente del nuevo ligando, entonces el mecanismo es probablemente disociativo D o I _d. Esto se debe a que en el mecanismo de disociación, la adición del nuevo ligando no es la etapa determinante de la velocidad.

Figura 9.1.17 Distinción entre D/I _d y A/A _d

Por ejemplo, podemos sustituir un ligando cloro en un complejo [PtcL (dien)] ⁺ por ligandos de iodo y bromo, respectivamente (Fig. 9.1.17). Lo que medimos es que las velocidades de reacción son por un factor de 100 diferentes. Esto significa que las velocidades de reacción sí dependen del nuevo ligando y esto indica un mecanismo asociativo o I _un.

Los argumentos estéricos pueden ayudar a predecir si un mecanismo es asociativo o disociativo. Los números de coordinación más bajos y la poca aglomeración estérica tienden a favorecer los mecanismos _A y I a, mientras que los números de coordinación más altos y el mayor hacinamiento estérico tienden a favorecer el mecanismo disociativo.

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