1.5: Estructura y Unión - Teoría de Repulsión de Par de Electrones de Cáscara de Valencia (VSEPR)
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Un atributo de VSEPR es que con la capacidad de predecir la forma de una molécula para un compuesto viene la capacidad de predecir algunas de las propiedades físicas y químicas de ese compuesto.
La definición formal que es la base de VSEPR es la siguiente: Pares de electrones en la capa de valencia de un átomo central de una molécula se repelen entre sí y toman posiciones lo más alejadas posible.
Dentro de esta definición se asume implícitamente que las conchas de núcleo no están polarizadas y por lo tanto no toman parte en la unión, y por lo tanto pueden ser ignoradas. Dado que la máxima repulsión de los pares de electrones (ya sean asociados con una interacción de enlace o un par solitario) controlan la forma de una molécula, por cada número de pares de electrones podemos denar la posición geométrica óptima que maximiza la distancia entre los pares de electrones (Cuadro\(\PageIndex{1}\) .6). El número de pares de electrones que rodean un átomo, tanto enlazantes como no enlazantes, se llama su número estérico.
| Número de pares de electrones de átomos centrales | Pares de unión | Pares sin unión | Forma | Ejemplo |
| 2 | 2 | 0 | Lineal | BecL 2 |
| 3 | 3 | 0 | Triangular | BF 3 |
| 3 | 2 | 1 | Doblada | SnCl 2 |
| 4 | 4 | 0 | Tetraédrico | CCl 4 |
| 4 | 3 | 1 | Piramidal | NH 3 |
| 4 | 2 | 2 | Doblada | H 2 O |
| 5 | 5 | 0 | Trigonal bipiramidal (tbp) | PF 5 |
| 5 | 4 | 1 | Pseudo-TDP | BrF 4 - |
| 5 | 3 | 2 | En forma de T | BrF 3 |
| 5 | 2 | 3 | Lineal | xEF 2 |
| 6 | 6 | 0 | Octaédrica | SF 6, PF 6 - |
| 6 | 5 | 1 | Plaza piramidal | SI 5 |
| 6 | 4 | 2 | Plano cuadrado | xEF 4, SI 4 - |
Los pasos para denar la forma molecular son los siguientes:
- Dibuje una estructura de Lewis simple que incluya enlaces simples, dobles y triples cuando sea apropiado.
- Contar el número de electrones en el átomo central asumiendo que es neutro.
- Agrega un electrón por cada enlace σ-enlace.
- Restar un electrón por cada enlace π.
- Restar un electrón por cada carga positiva (+).
- Agrega un electrón por cada carga negativa (-).
- Divide el número de electrones por dos para dar el número de pares de electrones.
- Utilice la lista de la Tabla\(\PageIndex{1}\) .6 para predecir la estructura de la molécula.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
Cuál es la forma del NH 4 +
Solución
- El nitrógeno tiene 5 electrones de valencia
- Sumar 4 electrones para los cuatro enlaces σ:5 + 4 = 9
- Restar un electrón para la carga positiva (+): 9 1 = 8
- Divide el número de electrones por dos para dar el número de pares de electrones: 8/2 = 4
- Cuatro pares de unión y sin pares solitarios = geometría tetraédrica
Ejercicios
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
¿Cuál es la forma de HgCl 2?
- Responder
-
- Mercurio tiene 2 electrones de valencia
- Suma 2 electrones para los dos enlaces σ:2 + 2 = 4
- Divide el número de electrones por dos para dar el número de pares de electrones: 4/2 = 2
- Dos pares de unión y sin pares solitarios = geometría lineal
Ejercicio \(\PageIndex{2}\)
¿Cuál es la forma de H 2 CO?
- Responder
-
- El carbono tiene 4 electrones de valencia
- Suma 3 electrones para los tres enlaces σ:4 + 3 = 7
- Restar un electrón por cada enlace π: 7 1 = 6
- Divide el número de electrones por dos para dar el número de pares de electrones: 6/2 = 3
- Dos pares de unión y sin pares solitarios = geometría triangular
Pares solitarios versus pares de unión
La predicción de la estructura molecular detallada (incluidos los ángulos de enlace) no es tan simple como se muestra en la Tabla\(\PageIndex{1}\) .6. En las moléculas con electrones de par solitario o enlaces múltiples (dobles o triples) los ángulos alrededor del átomo central se distorsionan debido al aumento de la repulsión de electrones (Figura\(\PageIndex{1}\) .9). Las diferencias en la repulsión causadas por un par solitario o un par de unión pueden racionalizarse de manera simple por un par solitario que ocupa más espacio que un par de unión (Figura\(\PageIndex{1}\) .10).
El agua es uno de los casos clásicos al considerar el tema de los pares de electrones no enlazantes (no compartidos).
- El oxígeno tiene 6 electrones de valencia
- Suma 2 electrones para los dos enlaces σ:6 + 2 = 8
- Divide el número de electrones por dos para dar el número de pares de electrones: 8/2 = 4
- Dos pares de unión y dos pares solitarios = geometría tetraédrica
A partir de esto una geometría tetraédrica idealizada daría al ángulo H-O-H como 109.5 ◦, sin embargo, a partir de la Figura\(\PageIndex{1}\) .9 sabemos que el par solitario... la repulsión de par solitario es mayor que el par solitario... repulsión de par de unión que es mayor que el par de unión... repulsión de par de unión, y así, la El ángulo H-O-H debe disminuir desde el tetraédrico ideal. El ángulo H-O-H determinado experimentalmente en el agua es de hecho 104.5 ◦.
El etileno es un buen caso al considerar el tema de los enlaces múltiples. El etileno contiene tanto el enlace σcomo el enlace π entre los átomos de carbono. Esta combinación puede pensarse como un súper vínculo, y como tal su efecto es similar al de una pareja solitaria.
El carbono tiene 4 electrones de valencia
Suma 3 electrones para los dos enlaces σ:4 + 3 = 7
Restar un electrón por cada enlace π: 7 1 = 6
Divide el número de electrones por dos para dar el número de pares de electrones: 6/2 = 3
Tres pares de unión y sin pares solitarios = geometría triangular
A partir de esto, una geometría tetraédrica idealizada daría al ángulo H-C-H como 120 ◦, sin embargo, la repulsión de enlace π es mayor que la repulsión de enlace σ-bond, y así, el ángulo H-C-H debería disminuirse del tetraédrico ideal. El ángulo H-O-H determinado experimentalmente en el agua es de hecho 118.3 ◦.
Estructuras de resonancia
Si una molécula o ion tiene dos o más formas de resonancia es necesario considerar cada forma antes de predecir los ángulos. Por ejemplo, el anión carbonato, CO 3 -, puede dibujarse como una sola estructura a partir de la cual se predeciría que resultarían dos grupos de ángulos O-C-O (Figura\(\PageIndex{1}\) .11).
No obstante, el CO 3 - debería ser dibujado realmente en cada una de sus formas de resonancia como en la Figura\(\PageIndex{1}\) .12.
De la Figura\(\PageIndex{1}\) .12 queda claro que la estructura real será un promedio de las tres formas de resonancia, y por lo tanto habrá un solo ángulo O-C-O = 120 ◦ (Figura\(\PageIndex{1}\) .13).
Electronegatividades atómicas
En un enlace A-X donde las electronegatividades de los átomos son muy diferentes, se supone que el par de enlaces ocupa menos espacio que en enlace entre dos átomos de electronegatividades similares. Como el par de unión ocupa menos espacio, repelerá menos a los pares de electrones vecinos.
Por ejemplo, con base en lo anterior, una comparación de los compuestos tetraédricos H 2 O y F 2 O sugeriría que el ángulo F-O-F es menor que el ángulo H-O-H ya que el flúor tiene una electronegatividad mayor que el hidrógeno (4.0 y 2.1, respectivamente). Esto se observa efectivamente (Figura\(\PageIndex{1}\) .14).
En muchos casos, las interacciones estéricas entre ligandos también se pueden usar para explicar la diferencia en el ángulo. Por ejemplo, mientras que el flúor es más electronegativo que el cloro (4.0 versus 3.0, respectivamente) también es significativamente menor (Cuadro\(\PageIndex{1}\) .7). Así, un mayor ángulo Cl-X-Cl que un ángulo F-X-F en el compuesto homólogo, puede atribuirse a una mayor interacción estérica, en lugar de diferencia en electronegatividades.
| ligando | Radio covalente (Å) | Radio de Van der Waal (Å) |
| F | 0.57 | 1.35 |
| Cl | 1.02 | 1.80 |
Regla de Bent
Existe el potencial de más de un isómero para moléculas que adoptan estructuras en las que existe una diferencia de simetría entre al menos dos de las posiciones del ligando. Por ejemplo, un compuesto bipiramidal trigional de fórmula PXY 4 tiene dos estructuras posibles. Una donde la X ocupa una posición axial (Figura\(\PageIndex{1}\) .15a) y la otra donde ocupa una posición ecuatorial (Figura\(\PageIndex{1}\) .15b).
A través de la consideración de estructuras Henry Bent sugirió una regla: Los sustituyentes más electronegativos prefieren orbitales híbridos con menos carácter s, y a la inversa, más sustituyentes electropositivos prefieren orbitales híbridos con mayor carácter s.
Por ejemplo, en PfCl 5 el flúor es el sustituyente más electronegativo y por lo tanto ocupará la posición axial (solo carácter p).
Bibliografía
- H. A. Bent, J. Chem. Educ. , 1960, 37, 616.
- H. A. Bent, Chem. Rev., 1961, 61, 275.
- R. J. Gillespie, J. Chem. Educ. , 1970, 47, 18.
- R. J. Gillespie, Chem. Soc. Rev., 1992, 21, 59.
- R. J. Gillespie y R. S. Nyholm, Quart. Rev., 1957, 11, 339.