1.9: Reactividad química - Los fundamentos de la combustión
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Al discutir la combustión de un compuesto normalmente se refiere a la reacción de un compuesto orgánico (hidrocarburo) con oxígeno, en el que el carbono se convierte en dióxido de carbono (CO 2) y el hidrógeno forma agua (H 2 O) en forma de vapor, e.g., (1.9.1).
\[CH_4 + 2 O_2 \rightarrow CO_2 + 2 H_2O \]
Sin embargo, esto solo es una visión estrecha de la combustión, y una negación más general debería ser que la combustión o combustión es la secuencia de reacciones químicas exotérmicas entre un combustible y un oxidante acompañadas de la producción de calor y conversión de especies químicas. Con base en esta definición, el metano puede quemar en presencia de flúor (F 2) como oxidante fuerte, (1.9.2).
\[CH_4 + 4 F_2 \rightarrow CF_4 + 4 HF\]
Al considerar la combustión de cualquier compuesto inflamable, por ejemplo la gasolina, cabe señalar que los compuestos que componen la gasolina son silenciosamente estables en ausencia de una fuente de oxígeno (generalmente del aire). Además, se debe proporcionar alguna forma de entrada de energía (calor, llama o chispa). Así, la combustión de gasolina proporciona el ejemplo arquetípico del sistema explosivo de tres componentes típico de un explosivo químico tradicional: combustible (algo que quemará), un oxidante (generalmente una fuente de oxígeno) y energía (ignición). En este sentido, la combustión también incluye las reacciones exotérmicas de muchos metales con oxígeno, (1.9.3).
\[6Al + 3 O_2 \rightarrow 2 Al_2O_3\]
No son solo los metales reactivos los que pueden ser utilizados como el componente combustible de la combustión, sino también muchos de sus compuestos. La formación de agua a partir del hidrógeno en compuestos orgánicos, en combinación con una fuente de oxígeno, libera energía significativa. Es lógico, por lo tanto, que cualquier compuesto que comprenda hidrógeno y un elemento puede ser un combustible potencial: un compuesto de hidrógeno y otro elemento se conoce como hidruro. Esto es especialmente cierto para los hidruros de metales reactivos como el aluminio y el sodio (y metaloides como el boro, (1.9.4)), pero también es cierto para los hidruros de silicio y fósforo. Estos compuestos de hidruro reaccionan con un oxidante de manera análoga a la de un hidrocarburo, como puede verse por una comparación de (1.9.5) y (1.9.1).
\[2BH_3 + 3 O_2 \rightarrow B_2O_3 + 3 H_2O \]
\[SiH_4 + 2 O_2 \rightarrow SiO_2 + 2 H_2O \]
La Figura\(\PageIndex{1}\) .64 muestra una comparación del calor de combustión de diversos combustibles inorgánicos con los combustibles para aviones de uso común (JP-10 y JP-8). El calor de combustión de los hidrocarburos está limitado por la relación C:H, mientras que el grafito es el caso limitante. Los compuestos de boro y boro tienen mayor densidad de energía volumétrica y gravimétrica que los hidrocarburos, por lo que se estudiaron como combustibles potenciales de alta energía.
Nota
El amoníaco ha sido propuesto como una alternativa práctica al combustible fósil para motores de combustión interna. El valor energético del amoníaco es de 22.5 MJ/kg, que es aproximadamente la mitad que el del diesel. En un motor normal, en el que no se condensa el vapor de agua, el valor calórico del amoníaco será aproximadamente 21% menos que este valor; sin embargo, puede ser utilizado en motores existentes con sólo modificaciones menores a los carburadores/inyectores de combustible.
El oxígeno (O 2) del aire no tiene por qué ser la fuente de oxidante. Alternativas como el peróxido de hidrógeno (H 2 O 2), el óxido nitroso (N 2 O) y los nitratos (p. ej., nitrato de amonio, NH 4 (NO 3)) son todas fuentes de oxígeno para combustión o explosiones. Sin embargo, esto no significa que cada compuesto que contiene oxígeno pueda ser un oxidante. Por ejemplo, los alcoholes como el metanol se quemarán (en presencia de oxígeno adicional), pero no actuarán como oxidantes. El oxígeno dentro de cualquier compuesto debe ser reactivo. Con esto queremos decir que debe ser capaz de ser liberado, preferentemente como el átomo de oxígeno más reactivo (O) en lugar de O 2, o estar unido (unido químicamente a un elemento que quiere deshacerse del oxígeno (es decir, un elemento que se reduce fácilmente). El elemento más probable en este caso es el nitrógeno, con azufre y fósforo también candidatos potenciales. Casi todos los compuestos que contienen nitrógeno unido al oxígeno pueden actuar como oxidantes. Generalmente, cuantos más átomos de oxígeno se unen al nitrógeno, más reactivo es el compuesto.
La eficiencia de una reacción química como la combustión depende de qué tan bien se mezclen el combustible y el oxidante a escala molecular. Obviamente la mejor situación es si ambos componentes están en la misma molécula. Los autooxidantes son compuestos que contienen oxígeno en forma reactiva así como un combustible adecuado (carbono o hidrógeno). Los autooxidantes más comunes son los nitratos orgánicos. Cabe señalar que a pesar de la presencia de oxígeno reactivo, los autooxidantes aún pueden requerir una fuente externa de oxígeno para asegurar una reacción completa, y aún se requiere alguna forma de entrada de energía (ignición).
Balance de oxígeno
Si bien muchos compuestos contienen oxígeno eso no significa que se quemarán eficientemente en ausencia de un oxidante externo, o si tienen suficiente oxígeno para autoinflamarse completamente, o si pueden actuar como oxidantes para otros compuestos. La prueba más simple para el potencial de un compuesto para cumplir estos roles es su equilibrio de oxígeno. El balance de oxígeno para una sustancia química es la cantidad de oxígeno necesaria o producida para asegurar la oxidación completa de todo el carbono, hidrógeno u otros elementos.
Compuestos como el trinitrotolueno (TNT, Figura\(\PageIndex{1}\) .65a) tienen un balance negativo de oxígeno ya que se necesita oxígeno extra para la formación completa de todos los CO 2 y H 2 O posibles, (1.9.6). Así, a pesar de su reputación como explosivo, el TNT solo es eficiente en presencia de un oxidante externo, que puede ser aire u otro compuesto que proporcione un balance positivo de oxígeno.
\[2 C_7H_5N_3O_6 + 21 "O" \rightarrow 14 CO_2 + 5 H_2O + 3N_2\]
A diferencia del TNT, el ácido perfórmico (Figura\(\PageIndex{1}\) .65b) es un ejemplo de un compuesto con un balance de oxígeno cero: tiene todo el oxígeno que necesita para la combustión completa, (1.9.7), y por lo tanto solo requiere energía para detonar haciendo un compuesto mucho más peligroso per se que el TNT.
\[2 CH_2O_3 \rightarrow CO_2 + H_2O \]
Un balance positivo de oxígeno significa que el compuesto libera excedente de oxígeno a sus propias necesidades, por ejemplo la descomposición del nitrato de amonio proporciona un átomo de oxígeno por molécula, (1.9.8). Claramente, cualquier compuesto con un balance positivo de oxígeno es un buen oxidante y es altamente incompatible con los productos químicos combustibles.
\[NH_4(NO_3) \rightarrow 2 H_2O + N_2 + "O" \]
Cuantificación del balance de oxígeno
Una cuantificación del balance de oxígeno permite determinar la relación aproximada de reactivos para optimizar la combustión/explosión. En este sentido, el balance de oxígeno se define como el número de moles de oxígeno (exceso o deficiente) para 100 g de un compuesto de un peso molecular conocido (M w), (1.8.9) donde x = número de átomos de carbono, y = número de átomos de hidrógeno, z = número de átomos de oxígeno, y m = número de átomos de óxido metálico producido.
\[OB\% = \dfrac{-1600}{M_w} \times (2x + \dfrac{y}{2} + m - z)\]
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
En el caso de TNT, el M w = 227.1 g/mol, el número de átomos de carbono (x) = 7, el número de átomos de hidrógeno (y) = 5, el número de átomos de oxígeno (z) = 6, y el número de átomos de óxido metálico producido (m) = 0. Por lo tanto:
\[OB\% = \dfrac{-1600}{227.1} \times (14 + 2.5 + 0 - 6) = -74\%\]
En la Tabla\(\PageIndex{1}\) .11 se presenta un resumen de los valores seleccionados del balance de oxígeno.
| Elemento o Compuesto | Balance de oxígeno (%) |
|---|---|
| Carbono | -266.7 |
| Azufre | -100 |
| Polvo de aluminio | -89 |
| Trinitrotolueno | -74 |
| Nitroglicerina | +3.5 |
| Nitrato de amonio | +20 |
| Perclorato de amonio | +27 |
| Clorato de potasio | +26 |
| Clorato de sodio | +45 |
| Nitrato de sodio | +37 |
| Tetranitrometano | +57 |
| Perclorato de litio | +45 |