3.2: Compuestos de los Metales Alcalis

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Andrew R. Barron
Rice University via CNX

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La química de los metales alcalinos está dominada por la estabilidad del estado de oxidación +1 y la configuración del gas noble del catión M ⁺. Todos los metales alcalinos tienen bajas energías de primera ionización (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .6) pero energías de segunda ionización muy altas.

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .6: Primeros potenciales de ionización para los metales alcalinos.
Elemento	1 ^st energía de ionización (kJ/mol)
Li	526
Na	502
K	425
Rb	409
Cs	382

Como consecuencia de la estabilidad de M ⁺, los metales del Grupo 1 tienen la menor variación en química de cualquier Grupo en la tabla periódica. Las únicas excepciones son las tendencias sutiles que existen para el litio debido a su pequeño tamaño (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .7). Todos los metales son más electropositivos que el hidrógeno (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .8).

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .7: Radios de metales alcalinos. N.B. algunos valores son desconocidos.
Elemento	Radio atómico (Å)	Radio iónico (Å)	Radio covalente (Å)	Radio de Van der Waals (Å)
Li	1.52	0.68	1.52	1.82
Na	1.86	0.97	1.53	2.27
K	2.31	1.33	1.90	2.75
Rb	2.44	1.47	2.47	-
Cs	2.62	1.67	2.65	-
Fr	-	1.80	2.70	-

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .8: Electronegatividades de pauling de elementos del Grupo 1.
Elemento	Electronegatividad
H	2.20
Li	0.98
Na	0.93
K	0.82
Rb	0.82
Cs	0.79
Fr	0.70

Estado Sólido

En estado sólido, los compuestos de los metales alcalinos generalmente forman redes iónicas,\(\ce{Na^{+}Cl^{-}}\) p. ej. Estas estructuras son esencialmente de naturaleza electrostática y la energía reticular se define generalmente como la entalpía de formación del compuesto iónico a partir de iones gaseosos y como tal es invariablemente exotérmica.

\[M^+_{(vap)} + X^-_{(vap)} \rightarrow MX_{(s)} \]

En todos los casos las energías de la red son altas y se encuentra que son proporcionales a la relación de las cargas sobre los iones y la suma de los radios iónicos (\(r\)).

\[ U \propto \dfrac{z^+ z^-}{\displaystyle \sum(r)} \]

Los radios iónicos para los cationes de metales alcalinos se dan en la Tabla\(\PageIndex{3}\) .7; los de los aniones comunes se dan en la Tabla\(\PageIndex{3}\) .9.

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .9: Radios iónicos de aniones comunes.
Anión	Radio iónico (Å)
F ^-	1.33
Cl ^-	1.81
Br ^-	1.96
I ^-	2.20
H ^-	1.54
O ^2-	1.32

La relación de los radios iónicos (r ⁺ /r ^-) define claramente el tipo estructural observado para las sales de metales alcalinos (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .10). Las celdas unitarias para ZnS (blenda de zinc), NaCl (sal de roca) y CsCl se muestran en la Figura\(\PageIndex{3}\) .11, Figura\(\PageIndex{3}\) .12 y Figura\(\PageIndex{3}\) .13, respectivamente.

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .10: Definición de tipos estructurales MX para sales de metales alcalinos.
r ⁺ /r ^-	Tipo estructural	Número de coordinación de metal
0.225 - 0.414	ZnS (mezcla de zinc)	4
0.414 - 0.732	NaCl (sal de roca)	6
0.732 -	CsCl	8

Figura <span translate= — Figura\(\PageIndex{11}\): Estructura celular unitaria de una celosía de blenda de zinc (ZnS).

Como ejemplo, la estructura de KBr se puede predecir a partir de los datos de la Tabla\(\PageIndex{3}\) .7 y Tabla\(\PageIndex{3}\) .9. El radio iónico de K ⁺ es 1.33 Å, mientras que para Br ^- es 1.96 Å. La relación de los radios iónicos (r ⁺ /r ^-) es 0.67. Por lo tanto, el KBr tiene una estructura de NaCl (sal de roca).

Ejercicio\(\PageIndex{1}\): hidruro de sodio

¿Cuál es la estructura del NaH?

Responder: El radio iónico de Na ⁺ es 0.97 Å, mientras que para H ^- es 1.54 Å. La relación de los radios iónicos (r ⁺ /r ^-) es 0.67. Por lo tanto, el NaH tiene una estructura de NaCl (sal de roca)

Ejercicio\(\PageIndex{2}\): Fluoruro de Rubidio

¿Cuál es la estructura de RbF?

Responder: El radio iónico de Rb ⁺ es 1.47 Å, mientras que para F ^- es 1.33 Å. La relación de los radios iónicos (r ⁺ /r ^-) es de 1.10. Por lo tanto, RbF tiene una estructura CsCl.

Complejos

Los complejos de coordinación de los cationes de metales alcalinos (^M+) implican interacciones electrostáticas, o ión-dipolo (Figura\(\PageIndex{3}\) .14) que no tienen dirección de interacción preferida. Así, el radio iónico del catión (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .7) controla los números de coordinación del metal en sus complejos (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .11).

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .11: Número de coordinación para iones de metales alcalinos en complejos acuosos.
Aqua ion	n
[Li (H ₂ O) _n] ⁺	4
[Na (H ₂ O) _n] ⁺	6
[K (H ₂ O) _n] ⁺	6
[Rb (H ₂ O) _n] ⁺	6-8
[Cs (H ₂ O) _n.] ⁺	8

En general los iones de metales alcalinos forman complejos con donador duro como el oxígeno (H ₂ O, ROH, RCO ₂ ^-, etc.) o nitrógeno (por ejemplo, NH ₃, NR ₃, etc.). Los complejos acuo intercambian fácilmente el agua por otros ligandos, (3.13); sin embargo, las constantes de equilibrio son pequeñas cuando el ligando es similar en tamaño al agua.

\[ [M(H_2O)_n]^+ + L \leftrightharpoons [M(H_2O)_{n-1}L]^+ + H_2O\]

Como consecuencia de las bajas constantes de equilibrio para los ligandos monodentados, los cationes de metales alcalinos, M ⁺, favorecen la coordinación con ligandos polidentados como el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA, Figura\(\PageIndex{3}\) .15), poliéteres e incluso poliésteres o polipéptidos naturales. En cada caso el ligando polidentado se envuelve alrededor del catión.

Ligandos macrocíclicos

Los ligandos macrocíclicos representan una clase especial de ligando polidentado. Se definen como compuestos cíclicos con nueve o más miembros incluyendo todos los heteroátomos y con tres o más átomos donadores. y se les da el nombre especial de criptandos cuando son ligandos multidentados bi y policíclicos sintéticos. Éteres corona es el nombre que se aplica a los ligandos macrocíclicos que consisten en un anillo que contiene varios grupos éter. La Figura\(\PageIndex{3}\) .16 muestra varios ligandos macrocíclicos comunes.

Los ligandos macrocíclicos son generalmente ligandos donantes de oxígeno o nitrógeno, y forman complejos 1:1 altamente estables con iones de metales alcalinos en los que están ocupados todos o la mayoría de los sitios de coordinación en el metal, es decir, [M (L)] ⁺ en lugar de [M (L) (H ₂ O) _n] ⁺. Dado que la superficie externa de los ligandos macrocíclicos comprende un residuo orgánico (por ejemplo, grupos CH ₂), los complejos son solubles en disolventes orgánicos. Por lo tanto, los éteres corona se usan comúnmente para solubilizar sales (por ejemplo, NaCl) en disolventes orgánicos. También se han utilizado para crear soluciones de nanopartículas, como los nanotubos de carbono (Figura\(\PageIndex{3}\) .17), que normalmente son altamente insolubles en disolventes orgánicos comunes (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .12).

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .12: La concentración de NA/dibenzo-18-corona-6 solubilizaron nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) reducidos solubilizados en diversos disolventes.
Solvente	Concentración de SWNT (mg/L)
CH ₂ Cl ₂	14.05
DMF	11.42
hexano	4.65
tolueno	3.79
EtOH	2.37
MeOh	2.37
CHCl ₃	0.30
H ₂ O	0.10

El factor más importante en la coordinación de diversos ligandos macrocíclicos con iones de metales alcalinos es el tamaño relativo del ion y la cavidad del ligando. Por ejemplo, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10diazabiciclo [8,8,8] hexacosano es un ligando potencialmente octa-dentado; sin embargo, la eciencia de unión es muy dependiente de la identidad del ion M+ (Figura\(\PageIndex{3}\) .18). La baja constante de unión para el litio es probablemente como consecuencia de que el ligando tendría que distorsionarse para coordinarse con el catión pequeño. Por el contrario, el menor equilibrio para el cesio se debe a que es grande a t completamente dentro de la cavidad del ligando.

Una aplicación del efecto de tamaño para ligandos macrocíclicos es la capacidad de unirse selectivamente a diferentes metales. Por ejemplo, los ligandos 4,7,13,16,21-pentaoxa-1,10-diazabiciclo [8,8,5] tricosano y 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10diazabiciclo [8,8,8] hexacosano mostrados en la Figura\(\PageIndex{3}\) .19 tienen constantes de unión muy diferentes a Na ⁺ y K ⁺, como consecuencia del tamaño relativo del catión y del cavidad del ligando (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .13).

Cuadro\(\PageIndex{3}\) .13: Constantes de equilbrio para los complejos M+ para ligandos macrocíclicos con diferentes tamaños de cavidad. Las estructuras de los ligandos se muestran en la Figura\(\PageIndex{3}\) .19.
Catión	[2,2,2]	[2,2,1]
Na ⁺	800	250,000
K ⁺	250,000	700

Bibliografía

R. E. Anderson y A. R. Barron, J. Nanosci. Nanotecnol. , 2007, 7, 3436.
J. M. Lehn, Química Supramolecular: Conceptos y Perspectivas. VCH (1995).