3.4: Compuestos de organolitio
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Uno de los principales usos del litio es en la síntesis de compuestos de organolitio, RLi. Tienen gran importancia y utilidad en la industria y la investigación química. Su reactividad se asemeja a la de los reactivos de Grignard, pero generalmente son más reactivos.
Síntesis
El mejor método general para la síntesis de RLi implica la reacción de un cloruro de alquilo o arilo con litio metálico en benceno o un hidrocarburo alifático (por ejemplo, hexano), (3.4.1).
\[RCl + 2 Li \rightarrow RLi + LiCl \]
Si bien es posible usar éter dietílico (Et 2 O), el disolvente ataca lentamente el compuesto de alquil litio resultante, (3.4.2).
\[Et_2O + ^nBuLi \rightarrow EtOLi + H_2C\text{=}CH_2 + ^nBuH\]
También se puede usar intercambio metal-hidrógeno, (3.4.3), intercambio metal-halógeno, (3.19) e intercambio metal-metal, (3.4.4).
\[RH + R'Li \rightarrow R'H + RLi \]
\[ 2 Li + R_2Hg \rightarrow 2 RLi + Hg\]
Todos los compuestos de organolitio se producen como soluciones y por lo tanto se utilizan en protocolos sintéticos por volumen de solución. Por lo tanto, es importante conocer la concentración exacta de RLi en solución. El enfoque más simple para cuantificar la cantidad de organolitio es hacer reaccionar un volumen conocido con agua, (3.4.5), y luego valorar (con ácido) la base resultante que se forma.
\[RLi + H_2O \rightarrow LiOH + RH \]
Sin embargo, mientras que la concentración de muestras recién preparadas de reactivos de organolitio puede medirse teóricamente de esta manera, las muestras reales siempre contienen alguna cantidad de LiOH u otras bases. Una titulación simple resulta inevitablemente en una sobreestimación del reactivo de organolitio. Para superar esto se utiliza un método de doble titulación.
Método de doble titulación de Gillman
La adición cuidadosa de un volumen conocido de una solución de reactivo de organolitio (entre 0.5 y 1.5 mL) a un exceso de agua produce una solución de LiOH que puede titularse con una solución estandarizada de ácido clorhídrico, utilizando fenolftaleína como indicador. La presencia de cualquier LiOH en la solución original de organolitio se incorporará a esta titulación, y así el resultado será una medida del contenido total de bases en la solución, es decir, (3.4.6).
\[ \text{Total base content} = \text{LiOH formed from the reaction of RLi with H}_2\text{O} + \text{LiOH present as impurity in the RLi solution} \]
Para determinar la cantidad de LiOH presente como impureza en la solución de organolitio es necesario hacer reaccionar el RLi sin la formación de base, luego valorar la solución resultante. Para ello, se hace reaccionar lentamente una alícuota (la misma cantidad que se usó antes) del organolitio con 1,2-dibromoetano (BrCh 2 CH 2 Br) disuelto en éter dietílico seco (Et 2 O). Después de 5 min de agitación, la solución se diluye con un exceso de agua y luego se tituló con una solución estandarizada de ácido clorhídrico, nuevamente utilizando fenolftaleína como indicador. La diferencia de las dos titulaciones da la concentración exacta del organolitio.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
Se añadió una alícuota de nBuLi en hexanos (0.50 mL) al agua desgasificada (20 mL). Después de haber cesado cualquier reacción visible, se añaden unas gotas de una solución de fenolftaleína en agua/metanol dando como resultado un color rosado indicativo de un pH básico. La mezcla resultante se tituló con ácido clorhídrico estandarizado ([HCl] = 0.1034 N) hasta la desaparición completa del color rosa (7.90 mL).
Se agrega una segunda alícuota de nBuLi en hexanos (0.50 mL) a 1,2-dibromoetano (0.20 mL, Et2O). Después de 5 min de agitación, la mezcla se diluyó con agua (20 mL) y después de la adición del indicador de fenolftaleína se tituló (con agitación vigorosa debido a la naturaleza bifásica del sistema) con ácido clorhídrico estandarizado ([HCl] = 0.1034 N) hasta la desaparición completa del color rosa (0.25 mL).
La concentración de nBuLi se calcula de la siguiente manera:
Paso 1. \[ \text{[total base]} = \dfrac{\text{volume HCl } \times \text{ [HCl]}}{\text{volume } ^n \text{BuLi}} = \dfrac{7.90 \times 0.1034}{0.50} = 1.633 \]
Paso 2. \[ \text{[residual base]} =\dfrac{\text{volume HC l} \times \text{ [HCl]}}{\text{volume } ^n \text{BuLi}} = \dfrac{0.25 \times 0.1034}{0.50} = 0.013 \]
Paso 3. \[ \text{[}^n\text{BuLi]} = \text{[total base]} - \text{[residual base]} = 1.633 - 0.013 = 1.620M\]
Propiedades
Los compuestos de alquil-litio son sólidos o líquidos de bajo punto de fusión, y a menudo con alta volatilidad (dependiendo del sustituyente) debido a la naturaleza covalente del enlace. Son solubles en compuestos alifáticos, aromáticos y éteres. Sin embargo, aunque la reacción con éteres es generalmente lenta, (3.17), los compuestos de alquil litio pueden polimerizar tetrahidrofurano (THF).
Los compuestos de organolitio reaccionan rápidamente con el aire y el agua (tanto vapor como líquido). La reacción con agua es la base del método de doble titulación de Gillman para determinar la concentración de reactivos organolitio en solución.
Estructura
La estructura de los compuestos de organolitio está dominada por su naturaleza altamente oligomérica como resultado de enlaces puente de 3 centros y 2 electrones. En todos los casos, el grado de oligomerización depende de la identidad del grupo alquilo (o arilo). El enlace alquil-puenteado es similar a los encontrados para los compuestos de berilio y aluminio.
En la fase vapor, cualquier derivado de organolitio en particular muestra una gama de estructuras oligoméricas. Por ejemplo, el espectro de masas de EtLi muestra iones asociados tanto con tetrámeros (e.g., [Et 3 Li 4] +) como hexámeros (por ejemplo, [Et 5 Li 6] +). Las estructuras de los diferentes oligómeros han sido predichas mediante cálculos orbitales moleculares (Figura\(\PageIndex{3}\) .20).
Las mediciones del peso molecular de la solución indican que la oligomerización está presente (en ausencia de un ligando coordinante como Et 2 O o una amina). El grado de oligomerización depende del volumen estérico del grupo alquilo (Cuadro\(\PageIndex{3}\) .16). La oligomerización y las estructuras de solución también han sido investigadas mediante espectroscopía de RMN de 7 Li y 13 C.
| R | [RLi] n | R | [RLi] n |
|---|---|---|---|
| Yo | 4 | Et | 6 |
| n Bu | 6 | t Bu | 4 |
Existe un gran número de estructuras determinadas cristalográficamente por rayos X para derivados de organolitio. El ejemplo arquetípico es MeLi, que existe como tetrámero en estado sólido (Figura\(\PageIndex{3}\) .21). Los átomos de litio están dispuestos como un tetraedro y los átomos de carbono se colocan en el centro de los planos faciales, es decir, el carbono es equidistante de cada uno de los átomos de litio. En contraste, el EtLi tiene una estructura tetraédrica similar, pero el carbono α de los grupos etilo están dispuestos asimétricamente de tal manera que está más cerca de un átomo de litio que de los otros dos.