6.4: Hidruros de Boro

Borano y diborano

El borano (BH ₃) se formó en estado gaseoso a partir de la descomposición de otros compuestos, (6.4.2) pero no se puede aislar excepto como un complejo ácido-base de Lewis (6.4.1). Como tales se conocen muchos aductos de borano.

\[ \text{BH}_3 \text{ + PPh}_3 \rightarrow \text{H}_3\text{B-PPh}_3\]

En ausencia de una base de Lewis se forma el diborano dimérico (B ₂ H ₆). El diborano generalmente se sintetiza mediante la reacción si BF ₃ con una fuente de hidruro, como NaBH ₄, (6.4.4), o LiAlH ₄, (6.4.3).

\[\text{H}_3\text{B-PF}_3 \xrightarrow{\Delta} \text{BH}_3 \text{ + PF}_3\]

\[ \text{3 LiAlH}_4 \text{ + 4 BF}_3 \rightarrow \text{2 B}_2\text{H}_6 \uparrow \text{ + 3 LiAlF}_4\]

La estructura del diborano (Figura\(\PageIndex{1}\) a) se considera deficiente en electrones, y ha sido confirmada por espectroscopia IR y difracción de electrones. Los cuatro enlaces B-H terminales son enlaces covalentes normales, sin embargo, la unidad puente B-H-B consiste en dos enlaces tricéntricos de dos electrones, cada uno ordinariamente considerado como formado por la combinación de dos orbitales de boro sp ³ y un orbital de hidrógeno (Figura\(\PageIndex{1}\) b ). Sin embargo, una consideración del ángulo de enlace H-B-H asociado con los hidruros terminales (120°) es quizás mejor considerar que el fragmento BH ₂ ^{está hibridado sp 2}, y la unidad puente B-H-B como una combinación lineal de un sp ² orbital y un orbital p de cada átomo de boro con los dos orbitales de hidrógeno. El diborano representa el compuesto dímero arquetípico deficiente en electrones, del cual Al ₂ Me ₃ también es miembro de esta clase de moléculas deficientes en electrones.

Figura\(\PageIndex{1}\): La estructura (a) y la vista típica de los enlaces de dos electrones tricentrados (b) en diborano, B ₂ H ₆.

B ₂ H ₆ es espontánea y altamente exotérmicamente inflamable por encima de 25 °C (ΔH = -2137.7 kJ/mol), (6.4.5). A menudo se usa como una de una variedad de formas de solvato para la seguridad tanto por su inflamabilidad como por su toxicidad.

\[ \text{3 NaBH}_4 \text{ + 4 BF}_4 \rightarrow \text{2 B}_2\text{H}_6 \uparrow \text{ + 3 NaBF}_4 \]

\[ \text{B}_2\text{H}_6 \text{ + 3 O}_2 \rightarrow \text{B}_2\text{O}_3 \text{ + 3 H}_2\text{O}\]

La mayoría de las reacciones del diborano implican la escisión de la estructura dimérica. La hidrólisis del diborano produce ácido bórico, (6.4.6), mientras que la alcoholisis produce el éster de borato apropiado, (6.4.7). El diborano reacciona con bases de Lewis para formar el complejo ácido-base de Lewis apropiado, (6.4.8).

\[ \text{B}_2 \text{H}_6 \text{ + 6 H}_2\text{O} \rightarrow \text{2 B(OH)}_3 \text{ + 6 H}_2 \uparrow\]

\[ \text{B}_2 \text{H}_6 \text{ + 6 ROH} \rightarrow \text{2 B(OR)}_3 \text{ + 6 H}_2 \uparrow\]

\[ \text{B}_2 \text{H}_6 \text{ + NR}_3 \rightarrow \text{2 H}_3\text{B-NR}_3 \]

Borohidruro

El anión borohidruro (o más propiamente el anión tetrahidridoborato), BH ₄ ^-, puede considerarse como el complejo ácido-base de Lewis entre borano y H ^-. Una síntesis típica implica la reacción de un éster de borato con una fuente de hidruro, (6.4.9).

\[\text{4 NaH + B(OMe)}_3 \rightarrow \text{NaBH}_4 \text{ + 3 NaOMe}\]

El borohidruro de sodio es un sólido cristalino blanco estable que es estable al aire seco y no es volátil. El boro en borohidruro (BH ₄ ^-) es tetraédrico. Aunque es insoluble en Et ₂ O, es soluble en agua (en la que reacciona lentamente), THF, etilenglicol y piridina. Curiosamente, el NaBH ₄ reacciona rápidamente con MeOH, pero se disuelve en EtOH. El borohidruro de sodio tiene extensos usos en química orgánica como agente reductor útil en el que dona un hidruro (H ^-).

Boranes superiores

Los hidruros de boro superiores contienen, además de la unidad puente B-H-B, uno o más enlaces B-B. Los boranos superiores suelen estar formados por la descomposición térmica del diborano, (6.4.10) y (6.4.11).

\[ \text{2 B}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{B}_4\text{H}_{10} \text{ + H}_2 \]

\[ \text{5 B}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{2 B}_5\text{H}_9 \text{ + 6 H}_2 \]

Estos boranos superiores tienen estructuras de racimo 'abiertas', por ejemplo, Figura\(\PageIndex{2}\) - Figura\(\PageIndex{4}\). El tetraborano, o para ser más precisos tetraborano (10) o aracno -B ₄ H ₁₀, es un gas tóxico maloliente. El pentaborano (9) es un líquido tóxico (con un olor distintivo a ajo) que puede detonar en el aire, y al igual que el decaborano (14) fue considerado en un momento como un combustible potencial para cohetes. Debido a que los compuestos simples de boro arden con una llama verde característica, el apodo de estos combustibles en el ejército estadounidense era Dragón Verde. Los problemas con el uso de boranos como combustible incluyeron su toxicidad y la característica de estallar en llamas al entrar en contacto con el aire; además, el escape también sería tóxico. El programa estadounidense resultó en una reserva de combustibles de borano, en particular pentaborano (9), que no fue destruido hasta el año 2000. El sistema para la destrucción de los boranos se conocía apropiadamente como Dragon Slayer.

Figura\(\PageIndex{2}\): La estructura molecular de tetraborano (10), B _{4H 10,} pentaborano (9), B _{5H 9} y decaborano (14), B ₁₀ H ₁₄ Los átomos de boro están representados por esferas rosadas e hidrógeno por esferas blancas.

Bibliografía

• D. F. Gaines, Acc. Chem. Res., 1973, 6, 416.
• C. E. Housecroft, Boranos y metaloboranos: estructura, unión y reactividad, Ellis Horwood, Chichester (1990).
• C. F. Lane, Chem. Rev., 1976, 76, 773.