6.9: Procesamiento Cerámico de Alúmina

Introducción

Si bien el aluminio es el metal más abundante en la corteza terrestre (ca. 8%) y los compuestos de aluminio como el alumbre, K [Al (SO ₄) ₂] .12 (H ₂ O), eran conocidos en todo el mundo en la antigüedad, no fue hasta el aislamiento del aluminio a finales del siglo XVIII por el científico danés H. C. Öersted que la investigación sobre la química de los elementos del Grupo 13 comenzó en serio. Inicialmente, el aluminio metálico se aisló por la reducción del tricloruro de aluminio con potasio o sodio; sin embargo, con la llegada de energía eléctrica barata a fines del siglo XIX, se hizo económicamente factible extraer el metal a través de la electrólisis de alúmina (Al ₂ O ₃ ) disuelto en criolita, Na ₃ AlF ₆, (el proceso Hal-Heroult). Hoy en día, la alúmina se prepara mediante el proceso Bayer, en el que la bauxita mineral (llamada así por Les Baux, Francia, donde se descubrió por primera vez) se disuelve con hidróxidos acuosos, y la solución se filtra y se trata con CO ₂ para precipitar la alúmina. Siendo la disponibilidad tanto del mineral como de la energía eléctrica barata las principales consideraciones en la producción económica de aluminio, no es de extrañar que los principales productores de aluminio sean Estados Unidos, Japón, Australia, Canadá y la ex Unión Soviética.

Óxidos e hidróxidos de aluminio

Las muchas formas de óxidos e hidróxidos de aluminio están unidas por complejas relaciones estructurales. La bauxita tiene la fórmula Al _x (OH) _3-2x (0 < x < 1) y es así una mezcla de Al ₂ O ₃ (α-alúmina), Al (OH) ₃ (gibbsita) y AlO (OH) (boehmita). Este último es un compuesto industrialmente importante que se utiliza en forma de gel como precerámica en la producción de fibras y recubrimientos, y como agente retardante del fuego en plásticos.

El calentamiento de boehmita y diáspora a 450 °C provoca deshidratación para producir formas de alúmina que tienen estructuras relacionadas con sus precursores óxido-hidróxido. Así, la boehmita produce la forma γ-alúmina a baja temperatura, mientras que el calentamiento de la diáspora dará α-alúmina (corindón). γ-alúmina se convierte a la estructura hcp a 1100 °C. Una tercera forma de Al ₂ O ₃ se forma en la superficie del metal de aluminio limpio. La capa delgada, dura y transparente de óxido es la razón de gran parte de la utilidad del aluminio. Esta piel de óxido es rápidamente autorreparable debido a que su calor de formación es muy grande (ΔH = -3351 kJ/mol).

\[ \text{4 Al + 3 O}_2 \rightarrow \text{2 Al}_2\text{O}_3 \]

Óxidos ternarios y mixtos

Una consecuencia adicional de la estabilidad de la alúmina es que la mayoría, si no todos, los compuestos de aluminio naturales son óxidos. En efecto, muchas piedras preciosas son en realidad corindón dopado con impurezas. El reemplazo de iones de aluminio con trazas de iones de metal de transición transforma el mineral anteriormente incoloro en rubí (rojo, Cr ³⁺), zafiro (azul, Fe ^2+/3+, Ti ⁴⁺) o topacio (amarillo, Fe ³⁺). La adición de cantidades estequiométricas de iones metálicos provoca un cambio de la estructura α-Al ₂ O ₃ hcp a las otras estructuras de óxido comunes que se encuentran en la naturaleza. Los ejemplos incluyen la estructura de perovskita para minerales de tipo ABO ₃ (por ejemplo, CeTiO ₇ o LaAlO ₃) y la estructura de espinela para minerales AB ₂ O ₄ (por ejemplo, berilo, BeAl ₂ O ₄).

El óxido de aluminio también forma fases ternarias y de óxidos metálicos mixtos. Sistemas ternarios como la mullita (Al ₆ Si ₂ O ₁₃), el granate de itrio y aluminio (YAG, Y ₃ Al ₅ O ₁₂), las β - alúminas (por ejemplo, NaAl ₁₁ O ₁₇) y aluminatos como la hibonita (CaAl ₁₂ O ₁₉) que poseen estructuras de tipo β -alúmina o magnetoplumbitos pueden ofrecer ventajas sobre las de los óxidos de aluminio binarios.

Las aplicaciones de estos materiales se encuentran en áreas como materiales compuestos de ingeniería, recubrimientos, cerámica técnica y electrónica, y catalizadores. Por ejemplo, la mullita tiene una resistencia excepcional a los golpes a altas temperaturas y se usa ampliamente como ventana transparente al infrarrojo para aplicaciones de alta temperatura, como sustrato en empaques de dispositivos electrónicos multicapa y en aplicaciones estructurales de alta temperatura. Hibonite y otros hexaluminatos con estructuras similares están siendo evaluados como recubrimientos interfaciales para compuestos de matriz cerámica debido a su alta estabilidad térmica y estructuras cristalográficas únicas. Además, los óxidos de aluminio dopados con un metal alcalino, alcalinotérreo, tierras raras o de transición son de interés por sus propiedades químicas y físicas mejoradas en aplicaciones que utilizan sus propiedades optoelectrónicas únicas.

Síntesis de cerámicas de óxido de aluminio

En común con la mayoría de las cerámicas de óxido, se emplean dos procesos sintéticos primarios para la producción de materiales de óxido de aluminio y óxido metálico mixto:

1. El proceso tradicional de polvo cerámico.
2. El proceso solución-gelificación, o “sol-gel”.

El impacto ambiental de la alúmina y la cerámica a base de alúmina es en general insignificante; sin embargo, no se puede decir lo mismo de estos métodos de preparación. Como se practica comercialmente, ambos procesos anteriores pueden tener un impacto ambiental perjudicial significativo.

Procesamiento tradicional de cerámica

El procesamiento tradicional de la cerámica implica tres pasos básicos generalmente denominados procesamiento de polvo, conformación de forma y densificación, a menudo con un paso final de acabado mecánico. Aunque varias etapas pueden ser intensivas en energía, el impacto ambiental más directo surge del proceso de conformación donde se agregan varios aglutinantes, solventes y otros agentes potencialmente tóxicos para formar y estabilizar un cuerpo sólido (“verde”) (Tabla\(\PageIndex{1}\)).

Tabla\(\PageIndex{1}\): Composición típica del cuerpo verde de alúmina

Función	Composición	Volumen (%)
Polvos	alúmina (Al 2 O 3)	27
Solvente	1,1,1-tricloroetano/etanol	58
Desfloculante	aceite de menhaden	1.8
Binder	poli (vinil butirol)	4.4
Plastificante	poli (etilenglicol) /ftalato de octilo	8.8

Los componentes químicos se mezclan a una lechada, se funden, luego se secan y se cuecen. Además de cualquier riesgo innato para la salud asociado con el procesamiento químico, estos agentes se eliminan posteriormente en forma gaseosa por evaporación directa o pirólisis. La sustitución de solventes clorados como 1,1,1-tricloroetileno (TCE) debe considerarse como una alta prioridad para limitar la contaminación ambiental. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) incluyó a TCE en su lista de 1991 de 17 productos químicos tóxicos de alta prioridad destinados a la reducción de fuentes. Los plastificantes, aglutinantes y alcoholes utilizados en el proceso presentan una serie de impactos ambientales potenciales asociados con la liberación de productos de combustión durante la cocción de las cerámicas, y la necesidad de reciclar o descargar alcoholes que, en el caso de la descarga a las vías fluviales, pueden ejercer alta demandas de oxígeno en las comunidades receptoras. Sería deseable, por lo tanto, poder usar procesamiento acuoso; sin embargo, esto ha sido previamente infructuoso debido a problemas asociados con el procesamiento por lotes, molienda y conformación. Sin embargo, con una elección adecuada de aglutinantes, etc., es posible el procesamiento acuoso. Desafortunadamente, en muchas piezas fundidas formadas por el procesamiento de cuerpos verdes, el disolvente líquido solo consiste en más del 50% del volumen inicial, y aunque esto no es directamente de una preocupación ambiental, la contracción resultante dificulta el procesamiento de forma casi neta.

Sol-gel

Mientras que el proceso de sinterización tradicional se utiliza principalmente para la fabricación de piezas densas, el proceso de gelación en solución (sol-gel) se ha aplicado industrialmente principalmente para la producción de materiales porosos y recubrimientos.

Sol-gel implica un proceso de cuatro etapas: dispersión, gelificación, secado y cocción. Una dispersión líquida estable o sol del precursor cerámico coloidal se forma inicialmente en un disolvente con aditivos apropiados. Al cambiar la concentración (envejecimiento) o pH, la dispersión se “polimeriza” para formar una dispersión sólida o gel. El exceso de líquido se elimina de este gel por secado y la cerámica final se forma al cocer el gel a temperaturas más altas.

La ruta sol-gel común a los óxidos de aluminio emplea hidróxido de aluminio o material a base de hidróxido como coloide sólido, siendo la segunda fase agua y/o un disolvente orgánico, sin embargo, las fuertes interacciones de los geles de alúmina recién precipitados con iones de las soluciones precursoras dificulta preparar estos geles en forma pura. Para evitar esta complicación, también se preparan geles de alúmina a partir de la hidrólisis de alcóxidos de aluminio, Al (OR) ₃.

\[ \text{Al(OR)}_3 \text{ + H}_2\text{O/H}^+ \rightarrow \text{Al-gel}\]

\[ \text{Al-gel} \xrightarrow{\Delta} \text{Al}_2\text{O}_3 \]

La composición exacta del gel en sistemas comerciales es normalmente propietaria, sin embargo, una composición típica incluirá un compuesto de aluminio, un ácido mineral y un agente complejante para inhibir la precipitación prematura del gel, por ejemplo, Tabla\(\PageIndex{2}\).

Tabla\(\PageIndex{2}\): Composición típica de un sol-gel de alúmina para cerámicas fundidas.

Función	Composición
Precursor de boehmita	ASB [sec - butóxido de aluminio, Al (OC 4 H 9) 3]
Electrolito	HNO 3 0.07 moles/mol ASB
Agente complejante	glicerol ca. 10 wt. %

Las principales consecuencias ambientales derivadas del proceso sol-gel son las asociadas con el uso de ácidos fuertes, plastificantes, aglutinantes, solventes y sec-butanol formados durante la reacción. Dependiendo de las condiciones de cocción, se pueden liberar cantidades variables de materiales orgánicos como aglutinantes y plastificantes como productos de combustión. También se pueden producir NO _x en el gas de escape a partir de ácido nítrico residual o sales de nitrato. Además, los ácidos y disolventes deben reciclarse o desecharse. El consumo de energía en el proceso conlleva emisiones ambientales “upstream” asociadas a la producción de esa energía.

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