6.10: Compuestos de boro con Donantes de Nitrógeno

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La unidad “B-N” es isoelectrónica (3 + 5 electrones de valencia) a la unidad “C-C” (4 + 4 electrones de valencia). Los dos restos también son isolobales, y como tales hay muchos de los tipos de compuestos formados por carbono que tienen derivados análogos en la química del boro-nitrógeno.

Compuestos de adición ácido-base de Lewis

Los compuestos de boro, BX ₃, son ácidos de Lewis fuertes y como tales forman compuestos de adición estables con bases de Lewis, en particular aquellos con ligandos donadores de nitrógeno.

\[ \text{BF}_3 \text{ + NMe}_3 \rightarrow \text{F}_3\text{B-NMe}_3\]

En principio estos complejos ácido-base de Lewis deben ser similares a sus análogos de hidrocarburos isolobales, sin embargo, mientras que el dipolo en etano es cero (por simetría) el dipolo en H ₃ _{NBH 3} es 5.2 D como consecuencia de la diferencia en las electronegatividades de Pauling (es decir, B = 2.04 y N = 3.04). Es este dipolo el que generalmente diferencia a los compuestos B-N de sus análogos C-C.

La escisión homolítica del enlace C-C en etano dará dos radicales metilo neutros, (6.7.2). En contraste, la escisión heterolítica dará como resultado la formación de dos especies cargadas, (6.7.3). Así, los productos o bien tienen un giro neto, (6.7.2), o un cargo neto, (6.7.3). Por el contrario, la escisión del enlace B-N en H ₃ N-BH ₃ produce productos tanto con espín como con carga, (6.7.5), o ninguno, (6.7.4). La escisión heterolítica del enlace B-N produce compuestos neutros, (6.7.4), mientras que la escisión hemolítica da como resultado la formación de iones radicales, (6.7.5).

\[\text{H}_3\text{C-CH}_3 \rightarrow \cdot\text{CH}_3 \text{ + } \cdot\text{CH}_3 \]

\[\text{H}_3\text{C-CH}_3 \rightarrow \text{CH}^+_3 \text{ + } \cdot\text{CH}^-_3\]

\[\text{H}_3\text{N-BH}_3 \rightarrow \text{NH}_3 \text{ + BH}_3 \]

\[\text{H}_3\text{N-BH}_3 \rightarrow \text{NH}^+_3\cdot \text{ + BH}^-_3\cdot\]

La diferencia en la fuerza de unión entre H ₃ N-BH ₃ y etano se refleja en la diferencia en longitudes de unión (Tabla\(\PageIndex{1}\)).

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Comparación de unión en H ₃ E-E'H ₃.
Compuesto	Longitud de enlace (Å)	Fuerza de unión (kcal/mol)
H ₃ C-CH ₃	1.533	89
H ₃ N-BH ₃	1.658	31

Aminoboranes

El grupo R' ₂ N-BR ₂ es isoelectrónico e isolobular a la subunidad olefínica R' ₂ C=CR ₂, e incluso hay un carácter de enlace π apreciable (Figura\(\PageIndex{1}\)). Una medida del carácter de enlace múltiple se puede ver a partir de una comparación del enlace B-N calculado en H ₂ NBN ₂ (1.391 Å) en comparación con una olefina típica (1.33 Å). Es interesante que una consideración de la posible forma de resonancia (Figura\(\PageIndex{1}\)) sugiere que el dipolo en el enlace σestá en la dirección opuesta a la del enlace π.

Figura\(\PageIndex{1}\): Formas de resonancia para X ₂ N-BX' ₂.

A diferencia de las olefinas, las borazinas se oligomerizan para formar dimmers y trímeros (Figura\(\PageIndex{2}\)) en ausencia de impedimento estérico significativo. También se observan estructuras análogas para los otros homólogos del Grupo 13-15 (R ₂ AlNR' ₂_{, R 2} GaPr' ₂, etc.).

Figura\(\PageIndex{2}\): Estructuras típicas de aminoboranos.

Borazines

La condensación de hidruro de boro con amoníaco da como resultado la formación de un análogo de benceno: borazina, (6.7.6). Los derivados sustituidos se forman por la reacción con aminas primarias.

\[ \text{BH}_3 \text{ + NH}_3 \rightleftharpoons \text{H}_3\text{B-NH}_3 \xrightarrow[\text{- H}_2]{\Delta} \text{[H}_2\text{B-NH}_2\text{]}_n \xrightarrow[\text{- H}_2]{\Delta} \text{[HBNH]}_6\]

A pesar de la estructura cíclica (Figura\(\PageIndex{3}\)), la borazina no es un verdadero análogo del benceno. A pesar de que todas las distancias de enlace B-N son iguales (1.44 Å) consistentes con una estructura deslocalizada, la diferencia en electronegatividad de boro y nitrógeno (2.04 y 3.04, respectivamente) da como resultado una polarización de los enlaces (es decir, B ^δ+ -N ^δ-) y por lo tanto un límite a la deslocalización. Los orbitales moleculares del sistema π en borazina son grumosos en apariencia (Figura\(\PageIndex{4}\) a) en comparación con benceno (Figura\(\PageIndex{4}\) b). Esta distribución desigual hace que la borazina sea propensa a reacciones de adición, haciéndola como molécula menos estable que el benceno.

Figura\(\PageIndex{3}\): Estructura de la borazina, el análogo inorgánico al benceno.

Figura\(\PageIndex{4}\): Distribuciones de probabilidad para los orbitales de enlace π en (a) borazina y (b) benceno.

Iminoboranos: análogos de acetileno

Los iminoboranos, RB=NR', son análogos de alquinos, pero al igual que los aminoboranos solo se aíslan como monómeros con subsistentes estéricamente impedidos. En ausencia de suficiente oligomerización a granel estérico se produce, formando análogos de benceno sustituidos.

Nitruros de boro: análogos de carbono elemental

La fusión de bórax, Na ₂ [B ₄ O ₅ (OH) ₄] con cloruro amónico (NH ₄ Cl) da como resultado la formación de nitruro de boro hexagonal (h-BN). Aunque h-BN tiene una estructura plana en capas que consiste en anillos de seis miembros similares al grafito (Figura\(\PageIndex{5}\)), es un sólido blanco. La diferencia de color es sintomática de la unión más localizada en BN que en grafito.

Figura\(\PageIndex{5}\): Estructura de h-BN.

Como se encuentra para su análogo de carbono, el nitruro de boro hexagonal (h-BN o α-BN) se convierte a altas temperaturas (600 — 2000 °C) y presiones (50 — 200 kbar) a una fase cúbica (c-BN o β-BN). De manera similar al diamante, Cubic-BN es muy duro siendo realmente capaz de cortar diamante, y como consecuencia su uso principal es como agente de molienda industrial. La forma cúbica tiene la estructura cristalina de esfalerita (Figura\(\PageIndex{6}\)). Finalmente, se conoce una forma wurtzita de nitruro de boro (w-BN) que tiene una estructura similar a la lonsdaleita, raro polimorfo hexagonal de carbono. En el cuadro se\(\PageIndex{2}\) muestra una comparación de las propiedades de las fases hexagonal y cúbica de BN con sus análogos de carbono.

Figura\(\PageIndex{6}\): Estructura de c-BN.

Cuadro\(\PageIndex{2}\): Comparación de las propiedades estructurales y físicas de análogos de carbono y nitruro de boro.
Fase	Carbono	Nitruro de boro
Cúbico	Incoloro, duro, mp = 3550 °C. C-C = 1.514 Å	Incoloro, duro, B-N = 1.56 Å
Hexagonal	Sólido negro, capas planas, conductor, mp = 3652 — 3697 °C (sublima), C-C = 1.415 Å	Sólido blanco, capas planas, semiconductor (Eg = 5.2 eV), mp = 2973 °C (sublima), B-N = 1.45 Å

La estructura parcialmente iónica de las capas de BN en h-BN reduce la covalencia y la conductividad eléctrica, mientras que la interacción entre capas aumenta dando como resultado una mayor dureza de h-BN en relación con el grafito.

Bibliografía

K. M. Bissett y T. M. Gilbert, Organometálicos, 2004, 23, 850.
P. Paetzold, Adv. Inorg. Chem. , 1987, 31, 123.
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