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9.9: Halouros de Azufre

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    Hexafluoruro de azufre

    El hexafluoruro de azufre (SF 6) es un gas a temperatura y presión estándar (25 °C, 1 atm). La síntesis más común implica la reacción directa del azufre con los rendimientos de flúor SF 6.

    \[ \rm S + 3 F_2 \rightarrow SF_6 \]

    Cabe señalar que si bien SF 6 es altamente estable, SCl 6 no se forma. La explicación de esta diferencia puede explicarse por una consideración del ciclo Nacido-Haber mostrado en la Figura\(\PageIndex{1}\). Se puede calcular un ciclo similar para SCl 6; sin embargo, una combinación de una mayor energía de disociación para Cl 2 y una menor energía de enlace S-Cl (Tabla\(\PageIndex{1}\)) proporcionan la razón de por qué no se forma SCl 6.

    Figura\(\PageIndex{1}\): Ciclo Nacido-Haber para la formación (ΔH f) de SF 6: donde D (X-Y) = energía de disociación para el enlace X-Y, E (S-F) = energía de enlace S-F y S* indica azufre de 6 coordenadas.
    Cuadro\(\PageIndex{1}\): Comparación de la disociación del enlace diatómico y la energía de enlace S-X para los análogos de flúor y cloro.
    Energía de disociación de enlaces KJ/mol Energía de bonos KJ/mol
    D (F-F) 158 E (S-F) 362
    D (Cl-Cl) 262 E (S-Cl) 235

    La longitud del enlace S-F (1.56 Å) es muy corta y consistente con la unión π además de la unión σ. Al igual que SiF 6 2-, SF 6 es un ejemplo de una molécula hipervalente (Figura\(\PageIndex{2}\)).

    Figura\(\PageIndex{2}\): Enlace orbital molecular en SF 6.

    El hexafluoruro de azufre es un compuesto no reactivo y no tóxico. Su naturaleza inerte proporciona una de sus aplicaciones, como supresor de chispas. El hexafluoruro es generalmente resistente al ataque químico, por ejemplo, no se observa reacción con hidróxido de potasio (KOH) a 500 °C. La baja reactividad se debe a que SF 6 es cinéticamente inerte debido a:

    • Saturación de coordinación impidiendo reacciones asociativas con nucleófilos.
    • Fuerte enlace S-F (360 kJ/mol) limitando las reacciones disociativas.

    Termodinámicamente SF 6 debería reaccionar con agua (ΔH = -460 kJ/mol), pero los factores de tasa son demasiado grandes. El hexafluoruro de azufre se puede reducir con sodio en amoníaco líquido, (9.9.2), o con LiAlH 4. En cada una de estas reacciones el mecanismo implica la formación de un radical, (9.9.3). La reacción con trióxido de azufre produce SO 2 F 2, (9.9.4), sin embargo, las reacciones con carbono o CS 2 solo ocurren a temperaturas elevadas (500 °C) y presión (4000 atm).

    \[ \rm SF_6 + 8 Na \rightarrow Na_2S + 6 NaF \]

    \[ \rm SF_6 + e^- \rightarrow SF_6^-\]

    \[ \rm SF_6 + 2 SO_3 \xrightarrow{\text{250 °C}} 3 SO_2F_2\]

    Pentafluoruro de monocloruro de azufre

    Aunque se desconoce el hexacloruro, es posible aislar el derivado de monocloruro (SF 5 Cl) mediante la adición oxidativa de Cl-F a través de SF 4.

    \[ \rm SF_4 + ClF \rightarrow SF_5Cl \]

    El pentafluoruro de monocloruro de azufre es un gas (Bp = -21 °C), pero a diferencia del SF 6 es bastante reactivo debido a la polarización del enlace S-Cl (Figura\(\PageIndex{3}\)), y como consecuencia reacciona con el agua, (9.9.6).

    \[ \rm SF_5Cl + 3 H_2 \rightarrow SO_3 + 5 HF + HCl \]

    Figura\(\PageIndex{3}\): Polarización del enlace S-Cl en SF 5 Cl.

    Pentafluoruro de azufre

    Aunque SF 5 no existe como molécula estable, el dimmer gaseoso S 2 F 10 (Bp = 29 °C) puede aislarse de la reducción fotoquímica de hidrógeno de SF 5 Cl, (9.9.7).

    \[ \rm 2 SF_5Cl + H_2 \xrightarrow{h\nu} S_2F_{10} + 2 HCl\]

    Mientras que el azufre es octaédrico en S 2 F 10 (Figura\(\PageIndex{4}\) a) el enlace S-S es débil y largo (2.21 Å versus un esperado 2.08 Å para un enlace sencillo S-S). A pesar del enlace S-S aparentemente débil, S 2 F 10 casi no muestra reactividad a temperatura ambiente; sin embargo, el enlace S-S experimenta escisión homoléptica a altas temperaturas. El SF resultante 5. radicales desproporcionados para dar radicales fluoruro altamente reactivos, (9.9.8), que es la fuente de las propiedades altamente oxidativas de S 2 F 10.

    \[ \rm 2 SF_5 \rightarrow 2 SF_4 + 2 F\cdot\]

    Figura\(\PageIndex{4}\): Estructuras de (a) S 2 F 10 y (b) SF 4.

    El SF 5. se estabiliza mediante la adición de un radical alquilo, y por lo tanto, se conocen un gran número de derivados de RSF 5. A diferencia de, el análogo de cloruro, estos son muy estables.

    Tetrafluoruro

    El tetrafluoruro de azufre (SF 4) se prepara a partir de dicloruro de azufre y fluoruro de sodio en solución de acetonitrilo a 70 - 80 °C.

    \[ \rm 3 SCl_2 + 4 NaF \rightarrow SF_4 + S_2Cl_2 + 4 NaCl \]

    La estructura de SF 4 (y sus derivados sustituidos RSF 3) se basa en una estructura bipiramidal trigonal con uno de los sitios ecuatoriales ocupado por un par solitario (Figura\(\PageIndex{4}\) b). A diferencia del hexafluoruro, el tetracloruro de azufre es un compuesto altamente reactivo. Se hidroliza fácilmente, (9.9.10), y es un agente fluorante útil (Figura\(\PageIndex{5}\)).

    \[ \rm SF_4 + 2 H_2O \rightarrow SO_2 + 4 HF\]

    Figura\(\PageIndex{5}\): Ejemplos del uso de SF 4 como agente fluorante.

    Cloruros de azufre

    La cloración del azufre fundido produce el dicloruro de disulfur con olor a aves (S 2 Cl 2). Si la reacción se lleva a cabo con un catalizador como FeCl 3, SnI 4 o I 2, se forma una mezcla en equilibrio que contiene dicloruro de azufre (SCl 2). Sin embargo, el dicloruro se disocia fácilmente, (9.9.11), aunque puede aislarse como un líquido rojo oscuro si destila en presencia de PCl 5. La reacción de cloro a -80 °C con SCl 2 o S 2 Cl 2 permite la formación de SCl 4 como un compuesto cristalino amarillo que se disocia por encima de -31 °C, los cloruros de azufre se hidrolizan fácilmente. Los cloruros de azufre se utilizan para disolver el azufre (dando especies hasta S 100 Cl 2) para la vulcanización del caucho.

    \[ \rm 2 SCl_2 \rightleftharpoons S_2Cl_2 + Cl_2 \]

    En la fase vapor S 2 Cl 2 tiene simetría C 2 (Figura\(\PageIndex{6}\) a) mientras que la de SCl 2 tiene simetría C 2v (Figura\(\PageIndex{6}\) b).

    Figura\(\PageIndex{6}\): Estructuras de (a) S 2 Cl 2 y (b) SCl 2.

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