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10.3: Compuestos de Cloro

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    Comparación con flúor

    Para apreciar la química del cloro en comparación con la del flúor es necesario apreciar las diferencias y tendencias entre los elementos. Como puede verse en la Tabla\(\PageIndex{1}\), el cloruro es significativamente mayor que el flúor. Además si bien el cloro es un elemento electronegativo su electronegatividad es significativamente menor que la del flúor, resultando en una menor unión polar.

    Cuadro\(\PageIndex{1}\): Comparación de características físicas para flúor y cloro.
    Element Radio iónico (Å) Radio covalente (Å) radio de van der Waal (Å) Electronegatividad
    Flúor 1.33 0.64 1.47 -4.1
    Cloro 1.81 0.99 1.75 -2.9

    El enlace X-Cl es un enlace covalente de par de electrones con una naturaleza altamente polar. Al respecto, el cloro es similar al flúor. Sin embargo, hay dos características clave con respecto a la unión del cloro que lo diferencia del flúor.

    1. A diferencia del flúor, el cloro puede formar múltiples enlaces covalentes, por ejemplo, ClO 4 - y ClF 3.
    2. A diferencia del flúor, el cloro puede formar enlaces π con el oxígeno, es decir, Cl=O.

    El ion cloruro (Cl -) forma sales con redes iónicas (e.g., NaCl) pero también forma una amplia gama de complejos, por ejemplo, [Fe (H 2 O) 5 Cl] 2+ y [rHCl 6] 3-. El cloruro también actúa como un ligando puente en el que uno, dos o tres cloruros pueden puentear dos centros metálicos (Figura\(\PageIndex{1}\)).

    Figura\(\PageIndex{1}\): Estructuras de restos puente haluro comunes.

    Los puentes de cloruro (y bromuro) suelen estar doblados, mientras que los puentes de fluoruro pueden ser lineales o doblados. A modo de ejemplo, BeF 2 y BeCl 2 son isoestructurales, consistentes en cadenas infinitas con puentes doblados (Figura\(\PageIndex{2}\)). En contraste, los pentahalidos de metales de transición muestran diferentes estructuras dependiendo de la identidad del haluro. Esto, TaCl 5 dimeriza con puentes doblados (Figura\(\PageIndex{3}\) a), mientras que TaF 5 forma un tetrámero cíclico con puentes fluorados lineales (Figura\(\PageIndex{3}\) b).

    Figura\(\PageIndex{2}\): La estructura en estado sólido de BeX 2 (X = F o Cl).
    Figura\(\PageIndex{3}\): La estructura en estado sólido de (a) TaCl 5 y (b) TaF 5.

    El puente de halogenuros

    Los enlaces haluro puente pueden describirse tanto por Lewis como por la teoría de orbitales moleculares (MO). En una imagen simple, se puede pensar que el par solitario de un haluro terminal actúa como un ligando donante de base de Lewis para el segundo centro de metal ácido de Lewis. De hecho, algunos haluros puente son asimétricos consistentes con esta visión; sin embargo, los simétricos pueden describirse mediante una forma de resonancia. Desde el punto de vista orbital molecular, el haluro puente está representado por una combinación de dos orbitales centrados en metales con dos orbitales halógenos.

    Cloruro de hidrógeno

    El cloruro de hidrógeno (HCl) se prepara mediante la reacción de ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4) con solución de NaCl o HCl concentrado.

    El cloruro de hidrógeno es una molécula polar con un dipolo de 1.08 D. Sin embargo, la polaridad más baja en comparación con la del fluoruro de hidrógeno (1.91 D) es consistente con las propiedades físicas y químicas. El cloruro de hidrógeno es un gas a temperatura ambiente (Mp = -114.25 °C, Bp = -85.09 °C), y su bajo punto de ebullición es consistente con enlaces de hidrógeno débiles en estado líquido. Si bien la autoionización, (10.3.1), es muy pequeña, el HCl líquido disuelve algunos compuestos inorgánicos para dar soluciones conductoras, (10.3.2).

    \[ \rm 3 HCl \rightleftharpoons H_2Cl^+ + HCl_2^-\]

    \[ \rm R_3N + 2 HCl \rightleftharpoons R_3NH^+ + HCl_2^-\]

    El cloruro de hidrógeno es soluble (y reacciona) en agua, (10.3.3). El pK a de la reacción (-7.0) es mayor que el observado para el flúor (3.2) y como tal el HCl es un ácido más fuerte que el HF.

    \[ \rm HCl + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + Cl^- \]

    Óxidos de cloro

    El cloro forma una serie de óxidos (Cuadro\(\PageIndex{2}\)) en los que el cloro tiene los estados formales de oxidación +1, +4, +6 y +7. Las propiedades físicas de los óxidos se resumen en la Tabla\(\PageIndex{2}\). Si bien, los óxidos de cloro no son muy estables (de hecho varios son sensibles a los golpes y son propensos a explotar) los oxiácidos conjugados son estables.

    Cuadro\(\PageIndex{2}\): Propiedades físicas de los óxidos de cloro.
    Compuesto Mp (°C) Bp (°C)
    Cl 2 O -116 4
    ClO 2 -5.9 10
    Cl 2 O 4 -117 44.5
    Cl 2 O 6 3.5 inestable
    Cl 2 O 7 -91.5 82

    El monóxido de diclorina (Cl 2 O, Figura\(\PageIndex{4}\) a) es un gas de color rojo amarillento que se prepara mediante la reacción de cloro con óxido de mercurio, (10.3.4), o con una solución de cloro en CCl 4.

    \[ \rm 2 Cl_2 + 2 HgO \rightarrow HgCl_2 \cdot HgO + Cl_2O\]

    Figura\(\PageIndex{4}\): La estructura de (a) Cl 2 O, (b) ClO 2, (c) Cl 2 O 4, y (d) Cl 2 O 7.

    Cuando se calienta o se somete a una chispa, Cl 2 O explota a Cl 2 y O 2. El monóxido de diclorina reacciona con el agua para formar una solución de ácido hipocloroso de color amarillo anaranjado, (10.3.5).

    \[ \rm H_2O_{(g)} + Cl_2O_{(g)} \rightleftharpoons 2 HOCl_{(g)} \]

    El dióxido de cloro (ClO 2) es un gas amarillento a temperatura ambiente y se usa comúnmente en la industria como agente oxidante. La mejor síntesis de ClO 2 implica la reducción del clorato de potasio (KClO 3) por ácido oxálico a 90 °C, ya que el CO 2 formado actúa como diluyente para el ClO 2 altamente explosivo. A escala industrial, el ClO 2 se realiza mediante la reacción exotérmica del clorato de sodio con SO 2 en ácido sulfúrico, (10.3.6). La fotólisis de ClO 2 produce un sólido marrón oscuro con la fórmula Cl 2 O 3; sin embargo, su fácil descomposición explosiva impide el estudio.

    \[ \rm 2 NaClO_3 + SO_2 + H_2SO_4 \rightarrow 2 ClO_2 + 2 NaHSO_4\]

    La estructura de ClO 2 (Figura\(\PageIndex{4}\) b) es equivalente a SO 2 con un electrón extra, dando como resultado una especie de electrones paramagnéticos desapareados. Inusualmente, a pesar de la configuración de electrones desapareados, ClO 2 no muestra tendencia a dimerizar. Esto es diferente a la molécula análoga de NO 2.

    El tetraóxido de diclorina (Cl 2 O 4) se denomina comúnmente perclorato de cloro como consecuencia de su estructura (Figura\(\PageIndex{4}\) c). El hexaóxido de diclorina (Cl 2 O 6) es un aceite rojo inestable que tiene la estructura iónica en estado sólido: [ClO 2] + [ClO 4] -.

    El heptoxido de diclorina (Cl 2 O 7) es un aceite relativamente estable, que se prepara mediante la deshidratación de ácido perclórico a -10 °C, (10.3.7), seguido de destilación al vacío. La estructura de Cl 2 O 7 (Figura\(\PageIndex{4}\) d) ha sido determinada por difracción electrónica en fase gaseosa.

    \[ \rm HClO_4 \xrightarrow[-H_2O]{+ P_4O_5} Cl_2O_7\]

    La reacción de Cl 2 O 7 con alcoholes y aminas produce percloratos de alquilo (RoClO 3) y percloratos de amina (R 2 nClO 3), respectivamente.

    Fluoruros de cloro

    Dada la relación isolobólica entre los halógenos, no es sorprendente que los dihalógenos mixtos puedan prepararse, por ejemplo, ClF, ICl y BrCl. El fluoruro de cloro es un gas altamente reactivo (Bp = -100.1 °C) que es un potente agente fluorante, y se prepara por la oxidación del cloro por trifluoruro de cloro, (10.3.8).

    \[ \rm Cl_2 + ClF_3 \rightarrow 3 ClF\]

    La mayor electronegatividad del flúor en comparación con el cloro (Tabla\(\PageIndex{1}\)), y la capacidad del cloro para formar más de un enlace, significa que también se conocen fluoruros de cloro superiores, es decir, ClF 3 y ClF 5. El trifluoruro de cloro (CF 3, Bp = 11.75 °C) es un agente fluorante útil, que se prepara mediante la reacción a alta temperatura de cloro elemental y flúor, es una edad de fluoración útil. El pentafluoruro gaseoso (ClF 5, Bp = -31.1 °C) se prepara mediante la reacción de cloruro de potasio con flúor, (10.3.10).

    \[ \rm Cl_2 + 3 F_2 \xrightarrow{200 °C} 2 ClF_3\]

    \[ \rm KCl + 3 F_2 \xrightarrow{200 °C} ClF_5 + KF\]

    La estructura de ClF 3 tiene forma de T con dos pares solitarios sobre cloro (Figura\(\PageIndex{5}\) a), mientras que la de ClF 5 es piramidal cuadrada con un solo par solitario sobre cloro (Figura\(\PageIndex{5}\) b).

    Figura\(\PageIndex{5}\): Las estructuras de (a) ClF 3 y (b) ClF 5.

    En general los fluoruros halógenos son muy reactivos; las reacciones explosivas ocurren con compuestos orgánicos. Todos ellos son potentes agentes fluorantes cuando se diluyen con nitrógeno, y el orden de reactividad sigue:

    \[ \rm ClF_3 > BrF_3 > BrF_5 > IF_7 > ClF > IF_5 > BrF\]

    Como la mayoría de los fluoruros halógenos, ClF, ClF 3 y ClF 5 reaccionan todos con bases fuertes (por ejemplo, fluoruros de metales alcalinos) para formar aniones, (10.3.12) y (10.3.13), y ácidos fuertes (por ejemplo, AsF 5 y SbF 5) para formar cationes, (10.3.14), (10.3.15) y (10.3.16).

    \[ \rm ClF + CsF \rightarro Cs^+ + ClF_2^-\]

    \[ \rm ClF_3 + CsF \rightarrow Cs^+ + ClF_4^- \]

    \[ \rm 2 ClF + AsF_5 \rightarrow FCl_2^+ + AsF_6^-\]

    \[ \rm ClF_3 + AsF_5 \rightarrow ClF_2^+ + AsF_6^-\]

    \[ \rm ClF_5 + SbF_5 \rightarrow ClF_4^+ + SbF_6^-\]


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