17: Compuestos Carbonílicos II- Enoles y Aniones Enolados. Compuestos insaturados y policarbonílicos
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Algunas de las reacciones más útiles de los compuestos carbonílicos involucran enlaces carbono-hidrógeno adyacentes al grupo carbonilo. Tales reacciones, que pueden considerarse como la cadena principal de gran parte de la química orgánica sintética, suelen dar como resultado la sustitución del hidrógeno por algún otro átomo o grupo. Los ejemplos importantes que consideraremos en este capítulo son las reacciones de halogenación, alquilación y aldol de aldehídos y cetonas.
- 17.1: Preludio de enoles y aniones enolados, insaturados y compuestos policarbonílicos
- Algunas de las reacciones más útiles de los compuestos carbonílicos involucran enlaces carbono-hidrógeno adyacentes al grupo carbonilo. Tales reacciones, que pueden considerarse como la cadena principal de gran parte de la química orgánica sintética, suelen dar como resultado la sustitución del hidrógeno por algún otro átomo o grupo. Los ejemplos importantes que consideraremos en este capítulo son las reacciones de halogenación, alquilación y aldol de aldehídos y cetonas.
- 17.2: Enolización de Aldehídos y Cetonas
- La transformación de un compuesto carbonilo en un enol a una velocidad útil normalmente requiere un catalizador básico o un catalizador ácido y, por supuesto, al menos un hidrógeno en el carbono αα. Las características de cada tipo de catálisis siguen.
- 17.3: Halogenación de Aldehídos y Cetonas
- La halogenación de aldehídos y cetonas saturados generalmente ocurre exclusivamente por reemplazo de hidrógenos alfa por el grupo carbonilo. Los reactivos que comúnmente se utilizan para halogenar compuestos carbonílicos son aquellos que se utilizan para halogenar alcanos. Sin embargo, el mecanismo de los dos tipos de halogenación normalmente son muy diferentes. Cuando se intentan reacciones E2 con α-halo cetonas usando bases fuertes como alcóxidos, puede ocurrir un reordenamiento interesante llamado reordenamiento Favorskii
- 17.4: Reacciones de Adición Nucleofílica de Aniones Enolados
- Una propiedad muy importante de los aniones enolatos, al menos en lo que se refiere a la síntesis, es su excelente nucleofilia, lo que les permite agregar a dobles enlaces y participar en la sustitución nucleofílica. Cuando la adición es a un doble enlace carbonilo, se denomina adición aldólica. Las adiciones de aniones enolatos a los dobles enlaces carbono-carbono generalmente se clasifican como adiciones de Michael.
- 17.5: Sustitución Nucleofílica con Aniones Enolados
- La química sintética de los aniones enolados se centra en sus propiedades nucleofílicas y básicas. En consecuencia, estos iones participan en reacciones de SN2 con compuestos de alquilo adecuados. Sin embargo, hay una serie de factores complicadores a considerar. En primer lugar, las condiciones básicas necesarias para formar los iones enolato a menudo conducen a reacciones secundarias como la adición de aldol y la eliminación de E2 de los compuestos RX.
- 17.6: Aldehídos y cetonas α, β-insaturados
- La preparación más generalmente útil de compuestos de carbonilo α, β-insaturados es por deshidratación de productos de adición de aldol. Hay muchas reacciones de adición de aldehídos α, β -insaturados, cetonas y compuestos relacionados que son las mismas que las reacciones de adición de carbonilo descritas anteriormente. Otros son bastante diferentes y resultan además del doble enlace alqueno.
- 17.7: Cetenas
- Las sustancias con dobles enlaces carbonilo y carbono-carbono acumulados se denominan cetenos y, como se puede esperar, tienen propiedades interesantes e inusuales. La cetena tiene un punto de ebullición de −56° y normalmente se almacenaría bajo presión en cilindros de acero. Las cetenas en general son reactivos útiles para acilar alcoholes y aminas, ya que las reacciones implican adiciones; no hay subproductos a separar:
- 17.8: Compuestos 1,2-dicarbonilo
- La mayoría de los compuestos 1,2-dicarbonilo son amarillos. El etanedial es inusual en ser amarillo en estado líquido, pero verde en estado vapor. Tiene grupos aldehído muy reactivos y se emplea en la fabricación de plásticos y como componente de fluidos de embalsamamiento para endurecer las proteínas uniendo sus grupos amino a través de la formación de imina.
- 17.9: Compuestos 1,3-dicarbonilo
- Gran parte de la química de 1,3-dialdehídos, aldehídos cetonas y dicetonas ya se ha mencionado en este capítulo. Las reacciones discutidas en este capítulo que dependen de la formación de aniones enolatos (es decir, halogenación, adición aldólica y alquilación) a menudo proceden de manera suave y en condiciones más suaves con 1,3-dicetonas que con monocetonas. Esto se debe a que las 1,3-dicetonas son ácidos más fuertes y por lo tanto pueden formar el anión enolato con bases más débiles.
- 17.10: Compuestos 1,4-dicarbonilo
- La mayoría de las reacciones de los compuestos 1,4-dicarbonilo son las reacciones convencionales esperadas para grupos carbonilo aislados. Estas reacciones son razonablemente generales y también pueden usarse para preparar compuestos con oxígeno y azufre en anillos de cinco miembros.
- 17.11: Compuestos de Tricarbonilo
- Las propiedades de los compuestos de tricarbonilo son en su mayor parte como se esperaba, excepto cuando los tres grupos son contiguos entre sí, como en la difenilpropanetriona. Con tales compuestos, el grupo carbonilo central es altamente reactivo; se pierde, como monóxido de carbono, en presencia de catalizadores ácidos como el cloruro de aluminio, y agrega agua fácilmente para dar un monohidrato.
- 17.12: Ciclopropanonas y Ciclopropenonas
- merecen un comentario especial, no por su importancia práctica, sino por su comportamiento novedoso y reactividad. No se conocía ninguna síntesis inequívoca de ciclopropanonas antes de 1965, y los libros de texto más antiguos generalmente contenían declaraciones como “las ciclopropanonas aparentemente no pueden existir”. Sin embargo, se habían postulado como intermedios en diversas reacciones, pero hasta hace poco habían desafiado el aislamiento y la identificación.
- 17.E: Compuestos de Carbonil II (Ejercicios)
- Estos son los ejercicios de tarea para acompañar el Capítulo 17 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).
Colaboradores y Atribuciones
- John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."