18: Ácidos carboxílicos y sus derivados

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Casi todos los tipos básicos de reacciones ahora se han cubierto: adición, eliminación, sustitución y reordenamiento por mecanismos polares, radicales y concertados. En efecto, si has estado buscando similitudes, habrás visto que la mayoría de las reacciones discutidas en los tres capítulos anteriores son variaciones sobre tipos básicos que hemos discutido anteriormente. Además, la mayoría de los efectos estructurales básicos que determinan la reactividad química también se han cubierto en capítulos anteriores: energías de enlace, impedimento estérico, electronegatividad, deslocalización de electrones, enlaces de hidrógeno, solvatación e influencias conformacionales.

Bien podrías preguntar qué queda. La respuesta es, mucho -pero ahora nos ocuparemos principalmente de armar conceptos, pasando de lo simple a lo complejo. Por ejemplo, en este capítulo estaremos tratando de entender las formas en que los ácidos carboxílicos, que poseen el grupo\(\ce{-COOH}\) funcional, son similares y diferentes de los alcoholes, que tienen el\(\ce{-OH}\) grupo, y los aldehídos y cetonas, que tienen\(\ce{C=O}\) enlaces.

18.1: Preludio a los Ácidos Carboxílicos y sus Derivados
Casi todos los tipos básicos de reacciones ahora se han cubierto: adición, eliminación, sustitución y reordenamiento por mecanismos polares, radicales y concertados. En efecto, si has estado buscando similitudes, habrás visto que la mayoría de las reacciones discutidas en los tres capítulos anteriores son variaciones sobre tipos básicos que hemos discutido anteriormente.
18.2: Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos muestran un alto grado de asociación a través de enlaces de hidrógeno. Los ácidos carboxílicos tienen puntos de fusión sustancialmente más altos y los puntos de ebullición de los ácidos en relación con los alcoholes, aldehídos, cetonas y cloruros se pueden atribuir a la fuerza y grado de enlace de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno también son responsables de la alta solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos simples con menos de cinco carbonos; las moléculas de agua pueden solvatar el grupo carbonilo a través de enlaces de hidrógeno.
18.3: Algunas propiedades químicas de los ácidos carboxílicos
La mayoría de las reacciones de los ácidos carboxílicos pertenecen a una de las cuatro clases principales, dependiendo del punto en la molécula donde se produce la reacción. (1) Reacciones que involucran el enlace -O-H, (2) Reacciones en el enlace carbonilo, (3) Descarboxilación, y (4) Sustitución en el grupo R.
18.4: Reacciones en el Carbono Carbonílico de Ácidos Carboxílicos
Muchas reacciones importantes de los ácidos carboxílicos implican el ataque al carbono del grupo carbonilo por especies nucleofílicas. Estas reacciones frecuentemente son catalizadas por ácidos, debido a que la adición de un protón o formación de un enlace de hidrógeno al oxígeno carbonilo hace que el carbono carbonilo sea más vulnerable al ataque nucleofílico.
18.5: Descarboxilación de Ácidos Carboxílicos
La descarboxilación de RCO2H para dar RH y CO2 se puede calcular a partir de las energías de enlace y la energía de estabilización del grupo carboxilo para tener ΔH°=−7 kcal/mol. Esto no quiere decir que la reacción vaya con facilidad. Se requieren características estructurales especiales. Los ácidos carboxílicos alifáticos simples no pierden dióxido de carbono al calentarse, pero cuando hay grupos fuertemente atrayentes de electrones unidos al carbono αα, la descarboxilación a menudo procede fácilmente a 100 - 150°.
18.6: Reacciones en el\(\alpha\) Carbons of Carboxylic Acids
El halógeno de un ácido α-haloalcanoico es reemplazado fácilmente por reactivos nucleofílicos. Por lo tanto, una variedad de adyuvantes carboxílicos sustituidos con αα se pueden preparar mediante reacciones que son análogas a la sustitución SN2 de haluros de alquilo. Sin embargo, la reactividad SN1 de los ácidos α-haloalcanoicos es particularmente baja.
18.7: Derivados funcionales de ácidos carboxílicos
Un derivado funcional de un ácido carboxílico es una sustancia formada por el reemplazo del grupo hidroxilo del ácido por algún otro grupo, X, de tal manera que pueda hidrolizarse de nuevo al ácido.
18.8: Reacciones en el Carbono Carbonílico de Derivados Acidos
La hidrólisis de la mayoría de los derivados ácidos a los ácidos parentales es catalizada por ácido o base. Los derivados de ácido carboxílico también reaccionan con organomagnesio y compuesto de organolitio
18.9: Reacciones en el\(\alpha\) Carbons of Carboxylic Acid Derivatives
Muchas reacciones sintéticas importantes en las que se forman enlaces C−CC-C implican ésteres y son provocadas por reactivos básicos. Esto es posible porque los hidrógenos αα de un éster son débilmente ácidos, y una base fuerte, como el etóxido de sodio, puede producir una concentración significativa del anión éster en equilibrio. La acidez de los hidrógenos αα se atribuye en parte a los efectos inductivos de atracción de electrones de los oxígenos del éster, y en parte a la estabilización por resonancia del anión resultante.
18.10: Reacciones de ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados
Los ácidos carboxílicos insaturados del tipo RCH=CH (CH2) nCOOH suelen exhibir las propiedades características de los dobles enlaces aislados y grupos carboxilo aislados cuando n es grande y los grupos funcionales están muy separados. Como era de esperar, el comportamiento excepcional se encuentra con mayor frecuencia cuando los grupos están lo suficientemente cercanos como para interactuar fuertemente. Destacaremos aquellas propiedades que sean excepcionales.
18.11: Ácidos dicarboxílicos
Los ácidos en los que hay dos grupos carboxilo separados por una cadena de más de cinco átomos de carbono (n>5) en su mayor parte tienen propiedades poco excepcionales, y los grupos carboxilo se comportan más o menos independientemente entre sí. Sin embargo, cuando los grupos carboxilo están más cerca, las posibilidades de interacción aumentan; nos interesará principalmente dichos ácidos.
18.12: Métodos de preparación de ácidos carboxílicos y sus derivados
18.E: Ácidos Carboxílicos y sus Derivados (Ejercicios)
Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 18 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."