23: Compuestos de Organonitrógeno I - Aaminas

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Una amplia variedad de compuestos orgánicos contienen nitrógeno. De hecho, los tipos de compuestos nitrogenados son tan numerosos y diversos que no podremos considerarlos todos. Daremos la mayor atención a la química de las aminas y amidas en este y en el siguiente capítulo, porque éstas representan las dos clases más grandes de compuestos nitrogenados.

23.1: Amina comparada con alcoholes
A medida que leas el capítulo te darás cuenta de una similitud entre la química de las aminas y la química de los alcoholes. Las aminas primarias (RNH2) y las aminas secundarias (R2NH) son ácidos mucho más débiles que los alcoholes (ROH) y forman aniones fuertemente básicos.
23.2: Aminas de origen natural
Una clase grande y extendida de aminas naturales se conoce como alcaloides. Se trata de compuestos nitrogenados orgánicos básicos, en su mayoría de origen vegetal. Las estructuras de los alcaloides vegetales son extraordinariamente complejas, sin embargo, están relacionadas con las aminas simples al ser bases nitrogenadas débiles. El primer investigador en aislar un alcaloide en forma pura fue F. W. A. Sertürner quien describió la morfina como básica, formadora de sal y similar al amoníaco. El término “álcali orgánico” se deriva el nombre alcaloide.
23.3: Tipos y Nomenclatura de Aminas
Las bases de amina se clasifican de acuerdo con el número de grupos alquilo o arilo unidos al nitrógeno. Existe una clasificación adicional si el nitrógeno se une multiplicadamente al carbono, como en las iminas y los compuestos aromáticos de nitrógeno.
23.4: Propiedades Físicas de las Aminas
Las propiedades físicas de las aminas dependen de manera importante del grado de sustitución en nitrógeno. Así, las aminas primarias\(\ce{RNH_2}\), y las aminas secundarias\(\ce{R_2NH}\), son menos volátiles que los hidrocarburos de tamaño, peso y forma similares, como muestran los siguientes ejemplos.
23.5: Propiedades espectroscópicas de las aminas
Un rasgo característico de los espectros infrarrojos de aminas primarias y secundarias es la absorción moderadamente débil a 3500cm−1 a 3300cm−1, que corresponde a vibraciones de estiramiento N−H. Las aminas primarias tienen dos bandas de este tipo en esta región, mientras que las aminas secundarias generalmente muestran solo una banda. La absorción se desplaza a frecuencias más bajas por enlaces de hidrógeno.
23.6: Estereoquímica de las aminas
En amoníaco y aminas, los enlaces al nitrógeno son piramidales con ángulos de enlace más cercanos al valor tetraédrico de 109.5° que al valor de 90° esperado para el uso de orbitales p puros de nitrógeno en la formación de enlaces. Consideramos que el nitrógeno en las aminas se formula mejor con orbitales híbridos tipo sp3; tres de estos orbitales se utilizan en la formación de enlaces σ mientras que el cuarto contiene el par de electrones no enlazantes.
23.7: Aminas como bases
Quizás la propiedad más característica de las aminas es su capacidad para actuar como bases aceptando protones de una variedad de ácidos.
23.8: Aminas como ácidos
Las aminas primarias y secundarias son ácidos muy débiles. Las sales de litio de tales aminas se pueden preparar en solución de éter por tratamiento de la amina con fenillitio.
23.9: Aminas como nucleófilos
Los electrones no compartidos sobre el nitrógeno juegan un papel clave en las reacciones de las aminas. De hecho, casi todas las reacciones de aminas en el átomo de nitrógeno tienen, como primer paso, la formación de un enlace que involucra el par de electrones no compartidos sobre el nitrógeno. Un ejemplo típico es la acilación, que es la formación de amida a través de la reacción de un cloruro de acilo, un anhídrido o un éster con una amina.
23.10: Aminas con ácido nitroso
Algunas de las reacciones más importantes de las aminas son provocadas por el ácido nitroso (HONO). El carácter de los productos depende mucho de si la amina es primaria, secundaria o terciaria. De hecho, el ácido nitroso es un reactivo útil para determinar si una amina particular es primaria, secundaria o terciaria. Con aminas primarias, el ácido nitroso da como resultado la evolución de gas nitrógeno; con aminas secundarias insolubles líquidos amarillos o compuestos sólidos N-nitroso, R2N−N=O, separados; alcanaminas terciarias
23.11: Oxidación de Aminas
El nitrógeno tiene una amplia gama de estados de oxidación en compuestos orgánicos.
23.12: Síntesis de Aminas
Hay tres grupos principales de rutas de síntesis para aminas. El primer grupo comienza con una amina simple, o con amoníaco, y construye la estructura de carbono por reacciones de alquilación o arilación sobre nitrógeno. El segundo grupo inicia con compuestos de la misma estructura carbono-nitrógeno que en la amina deseada, pero con nitrógeno en un estado de oxidación superior. El tercer grupo de reacciones se basa en el hecho de que las amidas generalmente se pueden convertir en aminas, ya sea por reducción, hidrólisis o reordenamiento.
23.13: Protección de Grupos Amino en Síntesis
Hemos mencionado anteriormente que puede ser difícil asegurar una reacción química selectiva en un grupo funcional cuando otros grupos funcionales están presentes en la misma molécula. Los grupos amino son particularmente susceptibles a reacciones con una amplia variedad de reactivos, especialmente reactivos oxidantes, reactivos alquilantes y muchos compuestos carbonilo. Por lo tanto, si se desea evitar que el grupo amino sufra una reacción no deseada mientras que el cambio químico ocurre en otra parte de la molécula.
23.14: Compuestos Carcinogénicos de Nitrógeno
Varias arenaminas son carcinógenos. y se sabe que los ejemplos más peligrosos inducen cáncer de vejiga humana. Estos químicos fueron ampliamente utilizados en la industria química (principalmente en la fabricación de tintes azoicos) mucho antes de que fueran reconocidos como carcinógenos peligrosos.
23.E: Compuestos de Organonitrógeno I- Aminas (Ejercicios)
Estos son los ejercicios de tarea para acompañar al Capítulo 23 del Textmap for Basic Principles of Organic Chemistry (Roberts y Caserio).

Colaboradores y Atribuciones

John D. Robert and Marjorie C. Caserio (1977) Basic Principles of Organic Chemistry, second edition. W. A. Benjamin, Inc. , Menlo Park, CA. ISBN 0-8053-8329-8. This content is copyrighted under the following conditions, "You are granted permission for individual, educational, research and non-commercial reproduction, distribution, display and performance of this work in any format."