19.13: Adición Nucelofílica de Ilidas de Fósforo (La Reacción Wittig)
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Preparación de Ilidas Fósforo
Se ha observado que los compuestos dipolares de fósforo se estabilizan mediante la unión p-d. Esta estabilización de unión se extiende a carbaniones adyacentes a centros de fosfonio, y las bases conjugadas zwitteriónicas derivadas de tales cationes se conocen como iluros. Un iluro se define como un compuesto con cargas opuestas en átomos adyacentes, los cuales tienen octetos completos. Para la reacción de Wittig discutida a continuación se utilizará un iluro organofosforado, también llamado reactivos de Wittig. La capacidad del fósforo para contener más de ocho electrones de valencia permite dibujar una estructura de resonancia formando una estructura de doble enlace.
La estabilización del carbanión proporcionado por el fósforo provoca un aumento de la acidez (pKa ~35). Se requieren bases muy fuertes, como el butil litio, para la formación completa de iluros.
Los iluros que se muestran aquí son todos bases fuertes. Al igual que otros reactivos orgánicos fuertemente básicos, están protonados por agua y alcoholes, y son sensibles al oxígeno. El agua descompone los iluros de fósforo en hidrocarburos y óxidos de fosfina, como se muestra.
Aunque muchos iluros están disponibles comercialmente, a menudo es necesario crearlos sintéticamente. Los iluros se pueden sintetizar a partir de un haluro de alquilo y una trialquilfosfina. Típicamente, la trifenilfosfina se usa para sintetizar iluros. Debido a que se usa una reacción de S N 2 en la síntesis de iluro, el metilo y los haluros primarios funcionan mejor. También se pueden usar haluros secundarios pero los rendimientos son generalmente menores. Esto debe considerarse al planear una síntesis que involucre un reactivo Wittig sintetizado.
Mecanismo de formación de iluro
1) Reacción de S N 2
2) Desprotonación
Ejemplos de formación de iluro
La reacción de Wittig
El uso más importante de los iluros en la síntesis proviene de sus reacciones con aldehídos y cetonas, las cuales se inician en todos los casos por un enlace covalente del carbono alfa nucleófilo al carbono carbonílico electrófilo. Los iluros reaccionan para dar alquenos sustituidos en una transformación llamada reacción de Wittig. Esta reacción lleva el nombre de George Wittig quien fue galardonado con el premio Nobel por esta obra en 1979. Una ventaja principal de la síntesis de alquenos por la reacción de Wittig es que la ubicación del doble enlace es absolutamente fija, en contraste con las mezclas que a menudo se producen por deshidratación de alcohol.
Pasar de los reactivos a los productos simplificados
Ejemplos de la reacción de Wittig
Mecanismo de la reacción de Wittig
Después de la formación inicial del enlace carbono-carbono, se han identificado dos intermedios para la reacción de Wittig, una especie dipolar separada por carga llamada betaína y una estructura heterocíclica de cuatro miembros denominada oxafosfato. La escisión del oxafosfato a productos de alqueno y óxido de fosfina es exotérmica e irreversible.
1) Reacción nucleofílica con el carbonilo
2) Formación de un anillo de 4 miembros
3) Formación del alqueno
Limitación de la reacción de Wittig
Si es posible, se formarán ambos isómeros E y Z del doble enlace. Esto debe ser considerado al planear una síntesis que involucre una Reacción Wittig.
Ejercicio
20. Dibuja los productos de las siguientes reacciones.
21. Por favor, indique el material de partida requerido para producir el producto.
22. Dibujar la estructura del oxafosfetano que se hace durante el mecanismo de la reacción dado que produce el producto C.
23. Dibujar la estructura de la betaína que se hace durante el mecanismo de la reacción dado que produce el producto D.
24. Proponer un mecanismo detallado y el producto final de esta reacción
25. Se ha demostrado que reaccionar y epóxido con trifenilfosfina forma un alqueno. Proponer un mecanismo para esta reacción. Revise la sección sobre reacciones de epóxido si necesita ayuda.
- Contestar
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20.
21.
22.
23.
24.
Reacción nucleofílica con el carbonilo
Formación de un anillo de 4 miembros
Formación del alqueno
25.
Reacción nucleofílica con el epóxido
Formación de un anillo de 4 miembros
Formación del alqueno
Colaboradores y Atribuciones
Dr. Dietmar Kennepohl FCIC (Professor of Chemistry, Athabasca University)
Prof. Steven Farmer (Sonoma State University)