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El radical alquilo es el intermedio clave para la reacción de halogenación de alcanos, por lo que la estabilidad relativa del radical determina la reactividad relativa. Con base en el diagrama de energía, el alcano que genera el radical carbonado más estable exhibe la mayor reactividad.

Los radicales alquilo con diferentes estructuras muestran diferentes estabilidades. Específicamente, el radical terciario es el más estable y los radicales primario y metilo son los menos estables, que siguen la misma tendencia que la estabilidad de los carbocationes.

Esta tendencia puede explicarse por dos razonamientos:

• Efecto de hiperconjugación del grupo alquilo (R): los grupos alquilo son grupos donadores de electrones a través del efecto de hiperconjugación (consulte la sección 7.4), es decir, la densidad electrónica de los enlaces C-C o C-H σ se superponen con el orbital p medio lleno del radical carbono. Similar al carbocatión, el radical carbono también es la especie deficiente en electrones, por lo que el efecto donador de electrones de los grupos alquilo ayuda a estabilizarlo. Con más grupos alquilo involucrados, el radical es más estable.
• Comparación de energía de disociación de enlaces homolíticos: La escisión homolítica del enlace C-H produce un radical carbono. El enlace C-H en diferente estructura tiene diferente energía de disociación de enlace. Comparemos dos tipos diferentes a continuación, primario vs secundario:

Dado que ambos radicales provienen del mismo compuesto, propano, por lo que cuanto mayor sea la energía de disociación del enlace homolítico significa mayor es el nivel de energía del radical de carbono resultante. La energía de enlace del 1° C—H es 10 kJ/mol mayor en energía que la energía de enlace del 2° C—H, por lo que el radical secundario es más estable que el primario.

Aparte de las razones anteriores, existe otro efecto que afecta la estabilidad de los radicales. Por ejemplo, el siguiente radical exhibe una estabilidad especial, que es incluso más estable que otro radical terciario regular, aunque es un radical primario. ¿Por qué? Esto se debe a otro efecto — ¡efecto de resonancia!