9.3: Estabilidad de Radicales Alquílicos
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Los radicales alquilo con diferentes estructuras muestran diferentes estabilidades. Específicamente, el radical terciario es el más estable y los radicales primario y metilo son los menos estables, que siguen la misma tendencia que la estabilidad de los carbocationes.
Esta tendencia puede explicarse por dos razonamientos:
- Efecto de hiperconjugación del grupo alquilo (R): los grupos alquilo son grupos donadores de electrones a través del efecto de hiperconjugación (consulte la sección 7.4), es decir, la densidad electrónica de los enlaces C-C o C-H σ se superponen con el orbital p medio lleno del radical carbono. Similar al carbocatión, el radical carbono también es la especie deficiente en electrones, por lo que el efecto donador de electrones de los grupos alquilo ayuda a estabilizarlo. Con más grupos alquilo involucrados, el radical es más estable.
- Comparación de energía de disociación de enlaces homolíticos: La escisión homolítica del enlace C-H produce un radical carbono. El enlace C-H en diferente estructura tiene diferente energía de disociación de enlace. Comparemos dos tipos diferentes a continuación, primario vs secundario:
Dado que ambos radicales provienen del mismo compuesto, propano, por lo que cuanto mayor sea la energía de disociación del enlace homolítico significa mayor es el nivel de energía del radical de carbono resultante. La energía de enlace del 1° C—H es 10 kJ/mol mayor en energía que la energía de enlace del 2° C—H, por lo que el radical secundario es más estable que el primario.
Aparte de las razones anteriores, existe otro efecto que afecta la estabilidad de los radicales. Por ejemplo, el siguiente radical exhibe una estabilidad especial, que es incluso más estable que otro radical terciario regular, aunque es un radical primario. ¿Por qué? Esto se debe a otro efecto — ¡efecto de resonancia!
El radical aquí no es un radical primario regular, está en la posición que está al lado del anillo de benceno. La posición justo al lado del anillo de benceno se llama posición bencílico, y este radical es un radical bencílico. Debido a la presencia de anillo de benceno, el radical bencílico tiene un total de cinco contribuyentes de resonancia. Según el efecto de resonancia, cuantos más contribuyentes de resonancia estén disponibles, mejor será la densidad de electrones dispersada, más estable es la especie.
El efecto de resonancia también ayuda a estabilizar el radical alílico también. El carbono que está justo al lado del doble enlace C=C es la posición alílico. A continuación se muestran las estructuras de resonancia de un ejemplo de radical alílico. Tanto los radicales bencílicos como los alílicos son más estables que los radicales alquilo terciarios debido a los efectos de resonancia.
