Saltar al contenido principal
LibreTexts Español

13: Ésteres de ácido carboxílico de N-hidroxipiridina-2-tiona

  • Page ID
    80450

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

    \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

    \( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    ( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

    \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

    \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

    \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

    \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    \( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)

    \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)

    \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

    \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)

    \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

    \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)

    \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

    \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

    \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

    \( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}}      % arrow\)

    \( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}}      % arrow\)

    \( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

    \( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)

    \( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)

    \( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)

    \( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)

    \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

    \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

    La discusión en el Capítulo 12 se centró en las reacciones de compuestos de O-tiocarbonilo preparados por derivatización de grupos hidroxilo en carbohidratos parcialmente protegidos. El capítulo actual se refiere a las reacciones de otro tipo de compuesto tiocarbonilo, uno preparado por esterificación de grupos carboxilo. Los compuestos de interés son ésteres de N-hidroxipiridina-2-tiona, a veces denominados O-acil-N-hidroxi-2-tiopiridonas o “ésteres de Barton”.

    Los ésteres de Barton generan radicales centrados en carbono en reacciones iniciadas fotoquímicamente en las que los propios ésteres producen los radicales portadores de cadena necesarios para que la reacción en cadena continúe (Esquema 1). 1—4 La formación de radicales a partir de estos ésteres va seguida de la pérdida de dióxido de carbono y, en ausencia de reactivos adicionales (por ejemplo, un compuesto con un doble enlace deficiente en electrones), la formación de un producto con un átomo de azufre unido al átomo de carbono en el marco del carbohidrato donde el radical se centró (eq 1). 5 El enlace carbono-azufre en el producto de la reacción del éster Barton proporciona mayor flexibilidad en la transformación sintética adicional que el enlace carbono-hidrógeno que se forma cuando están presentes hidruros de estaño o silicio. El potencial sintético de este tipo de reacción es mayor que el indicado en la eq 1 debido a que el radical intermedio centrado en carbono también puede agregar a un enlace múltiple (eq 2), 6,7 abstraer un átomo de hidrógeno de un donante adecuado (eq 3), 8 o sufrir otras reacciones radicales. En efecto, a través de la formación y reacción de ésteres de N-hidroxipiridina-2-tiona es posible reemplazar un grupo carboxilo en una molécula con una cadena de átomos de carbono o con uno de una variedad de grupos funcionales.

    II13s1.png

    II13 (1) .png

    II13 (2) .png

    II13 (3) .png

    Dado que relativamente pocos carbohidratos contienen el grupo carboxilo necesario para la formación de radicales por fotólisis de éster Barton, el requisito de que un carbohidrato se convierta primero en un ácido carboxílico pone una barrera a la utilidad general de este procedimiento. A pesar de esta limitación, existen varias reacciones de adición y reemplazo de grupos que se basan en la formación de radicales a partir de ésteres de N- hidroxipiridina-2-tiona de carbohidratos que han sido modificados para contener un grupo carboxilo.