9.6: Medición del pH

Una medida muy importante en muchos procesos químicos líquidos (industriales, farmacéuticos, manufactureros, producción de alimentos, etc.) es la del pH: la medición de la concentración de iones hidrógeno en una solución líquida. Una solución con un valor de pH bajo se llama “ácido”, mientras que una con un pH alto se llama “cáustica”. La escala de pH común se extiende de 0 (ácido fuerte) a 14 (cáustico fuerte), con 7 en el medio representando agua pura (neutra):

El pH se define de la siguiente manera: la letra minúscula “p” en pH representa el logaritmo común negativo (base diez), mientras que la letra mayúscula “H” representa el elemento hidrógeno. Así, el pH es una medición logarítmica del número de moles de iones hidrógeno (H ⁺) por litro de solución. Por cierto, el prefijo “p” también se usa con otros tipos de mediciones químicas donde se desea una escala logarítmica, siendo pCO2 (Dióxido de Carbono) y pO2 (Oxígeno) dos de tales ejemplos.

La escala logarítmica de pH funciona así: una solución con 10 ^-12 moles de iones H ⁺ por litro tiene un pH de 12; una solución con 10 ^-3 moles de iones H ⁺ por litro tiene un pH de 3. Si bien es muy poco común, existe tal cosa como un ácido con una medición de pH por debajo de 0 y un cáustico con un pH superior a 14. Tales soluciones, comprensiblemente, son bastante concentradas y extremadamente reactivas.

Si bien el pH se puede medir por cambios de color en ciertos polvos químicos (la “tira de tornasol” es un ejemplo familiar de las clases de química de la escuela secundaria), el monitoreo continuo del proceso y el control del pH requieren un enfoque más sofisticado. El enfoque más común es el uso de un electrodo especialmente preparado diseñado para permitir que los iones de hidrógeno en la solución migren a través de una barrera selectiva, produciendo una diferencia de potencial (voltaje) medible proporcional al pH de la solución:

El diseño y la teoría operativa de los electrodos de pH es un tema muy complejo, explorado solo brevemente aquí. Lo importante de entender es que estos dos electrodos generan un voltaje directamente proporcional al pH de la solución. A un pH de 7 (neutro), los electrodos producirán 0 voltios entre ellos. A un pH bajo (ácido) se desarrollará un voltaje de una polaridad, y a un pH alto (cáustico) se desarrollará un voltaje de polaridad opuesta.

Una restricción de diseño desafortunada de los electrodos de pH es que uno de ellos (llamado electrodo de medición) debe estar construido de vidrio especial para crear la barrera selectiva de iones necesaria para eliminar los iones de hidrógeno de todos los demás iones que flotan en la solución. Este vidrio está dopado químicamente con iones de litio, que es lo que lo hace reaccionar electroquímicamente a los iones de hidrógeno. Por supuesto, el vidrio no es exactamente lo que llamarías un “conductor”; más bien, es un aislante extremadamente bueno. Esto presenta un problema importante si nuestra intención es medir el voltaje entre los dos electrodos. La trayectoria del circuito desde un contacto de electrodo, a través de la barrera de vidrio, a través de la solución, al otro electrodo, y de regreso a través del contacto del otro electrodo, es una de resistencia extremadamente alta.

El otro electrodo (llamado electrodo de referencia) está hecho de una solución química de solución tampón de pH neutra (7) (generalmente cloruro de potasio) que permite intercambiar iones con la solución de proceso a través de un separador poroso, formando una conexión de resistencia relativamente baja al líquido de prueba. Al principio, uno podría inclinarse a preguntar: ¿por qué no simplemente sumergir un cable metálico en la solución para obtener una conexión eléctrica al líquido? La razón por la que esto no funcionará es porque los metales tienden a ser altamente reactivos en soluciones iónicas y pueden producir un voltaje significativo a través de la interfaz del contacto de metal a líquido. El uso de una interfaz química húmeda con la solución medida es necesario para evitar crear tal voltaje, que por supuesto sería interpretado falsamente por cualquier dispositivo de medición como indicativo del pH.

Aquí hay una ilustración de la construcción del electrodo de medición. Tenga en cuenta la fina membrana de vidrio dopado con litio a través de la cual se genera el voltaje de pH:

Aquí hay una ilustración de la construcción del electrodo de referencia. La unión porosa que se muestra en la parte inferior del electrodo es donde el tampón de cloruro de potasio y el líquido de proceso interactúan entre sí:

El propósito del electrodo de medición es generar el voltaje utilizado para medir el pH de la solución. Este voltaje aparece a través del grosor del vidrio, colocando el alambre de plata en un lado del voltaje y la solución líquida en el otro. El propósito del electrodo de referencia es proporcionar la conexión estable de voltaje cero a la solución líquida para que se pueda hacer un circuito completo para medir el voltaje del electrodo de vidrio. Si bien la conexión del electrodo de referencia al líquido de prueba puede ser solo de unos pocos kilo-ohmios, la resistencia del electrodo de vidrio puede variar de diez a novecientos mega-ohmios, ¡dependiendo del diseño del electrodo! Siendo que cualquier corriente en este circuito debe viajar a través de las resistencias de ambos electrodos (y la resistencia que presenta el propio líquido de prueba), estas resistencias están en serie entre sí y por lo tanto se suman para hacer un total aún mayor.

Un voltímetro analógico o incluso digital ordinario tiene una resistencia interna demasiado baja para medir el voltaje en un circuito de tan alta resistencia. El diagrama de circuito equivalente de un circuito típico de sonda de pH ilustra el problema:

Incluso una corriente de circuito muy pequeña que viaja a través de las altas resistencias de cada componente en el circuito (especialmente la membrana de vidrio del electrodo de medición), producirá caídas de voltaje relativamente sustanciales a través de esas resistencias, reduciendo seriamente el voltaje visto por el medidor. Empeorando las cosas es el hecho de que el diferencial de voltaje generado por el electrodo de medición es muy pequeño, en el rango de milivoltios (idealmente 59.16 milivoltios por unidad de pH a temperatura ambiente). El medidor utilizado para esta tarea debe ser muy sensible y tener una resistencia de entrada extremadamente alta.

La solución más común a este problema de medición es utilizar un medidor amplificado con una resistencia interna extremadamente alta para medir el voltaje del electrodo, para extraer la menor cantidad de corriente posible a través del circuito. Con componentes semiconductores modernos, se puede construir un voltímetro con una resistencia de entrada de hasta 10 ¹⁷ Ω con poca dificultad. Otro enfoque, raramente visto en el uso contemporáneo, es usar una configuración de medición de voltaje potenciométrica de “equilibrio nulo” para medir esta tensión sin extraer ninguna corriente del circuito bajo prueba. Si un técnico deseara verificar la salida de voltaje entre un par de electrodos de pH, este sería probablemente el medio más práctico para hacerlo usando solo equipos de medición de mesa estándar:

Como es habitual, el suministro de voltaje de precisión sería ajustado por el técnico hasta que el detector nulo registrara cero, entonces el voltímetro conectado en paralelo con el suministro sería visto para obtener una lectura de voltaje. Con el detector “nulo” (registrando exactamente cero), debe haber corriente cero en el circuito del electrodo de pH, y por lo tanto no cayó voltaje a través de las resistencias de ninguno de los electrodos, dando el voltaje real del electrodo en los terminales del voltímetro.

Los requisitos de cableado para electrodos de pH tienden a ser incluso más severos que el cableado del termopar, exigiendo conexiones muy limpias y distancias cortas de cable (10 yardas o menos, incluso con contactos chapados en oro y cable blindado) para una medición precisa y confiable. Sin embargo, al igual que con los termopares, las desventajas de la medición del pH del electrodo se compensan con las ventajas: buena precisión y relativa simplicidad técnica.

Pocas tecnologías de instrumentación inspiran el asombro y la mística que comanda la medición del pH, porque es muy incomprendida y difícil de solucionar. Sin elaborar sobre la química exacta de la medición del pH, se pueden dar algunas palabras de sabiduría aquí sobre los sistemas de medición de pH:

• Todos los electrodos de pH tienen una vida finita, y esa vida útil depende en gran medida del tipo y gravedad del servicio. En algunas aplicaciones, una vida del electrodo de pH de un mes puede considerarse larga, y en otras aplicaciones se puede esperar que el mismo electrodo (s) dure más de un año.
• Debido a que el electrodo de vidrio (medición) es responsable de generar el voltaje proporcional al pH, es el que debe considerarse sospechoso si el sistema de medición no genera suficiente cambio de voltaje para un cambio dado en el pH (aproximadamente 59 milivoltios por unidad de pH), o no responde lo suficientemente rápido a un cambio rápido en el pH del líquido de prueba.
• Si un sistema de medición de pH “deriva”, creando errores de compensación, el problema probablemente radica en el electrodo de referencia, que se supone que proporciona una conexión de voltaje cero con la solución medida.
• Debido a que la medición del pH es una representación logarítmica de la concentración de iones, existe un increíble rango de condiciones de proceso representadas en la aparentemente simple escala de pH 0-14. Además, debido a la naturaleza no lineal de la escala logarítmica, un cambio de 1 pH en el extremo superior (digamos, de 12 a 13 pH) no representa la misma cantidad de cambio de actividad química que un cambio de 1 pH en el extremo inferior (digamos, de 2 a 3 pH). Los ingenieros y técnicos de sistemas de control deben ser conscientes de esta dinámica si se quiere que haya alguna esperanza de controlar el pH del proceso a un valor estable.
• Las siguientes condiciones son peligrosas para medir electrodos (vidrio): altas temperaturas, niveles extremos de pH (ya sea ácido o alcalino), alta concentración iónica en el líquido, abrasión, ácido fluorhídrico en el líquido (¡el ácido HF disuelve el vidrio!) , y cualquier tipo de recubrimiento de material en la superficie del vidrio.
• Los cambios de temperatura en el líquido medido afectan tanto la respuesta del electrodo de medición a un nivel de pH dado (idealmente a 59 mV por unidad de pH) como el pH real del líquido. Los dispositivos de medición de temperatura se pueden insertar en el líquido, y las señales de esos dispositivos se utilizan para compensar el efecto de la temperatura en la medición del pH, pero esto solo compensará la respuesta mV/pH del electrodo de medición, ¡no el cambio de pH real del líquido de proceso!

Aún se están haciendo avances en el campo de la medición del pH, algunos de los cuales son muy prometedores para superar las limitaciones tradicionales de los electrodos de pH. Una de esas tecnologías utiliza un dispositivo llamado transistor de efecto de campo para medir electrostáticamente el voltaje producido por una membrana permeable a los iones en lugar de medir el voltaje con un circuito voltímetro real. Si bien esta tecnología alberga limitaciones propias, es al menos un concepto pionero, y puede resultar más práctica en una fecha posterior.

Revisar

• El pH es una representación de la actividad de iones hidrógeno en un líquido. Es el logaritmo negativo de la cantidad de iones hidrógeno (en moles) por litro de líquido. Así: 10 ^-11 moles de iones hidrógeno en 1 litro de líquido = 11 pH. ^10-5.3 moles de iones hidrógeno en 1 litro de líquido = 5.3 pH.
• La escala básica de pH se extiende de 0 (ácido fuerte) a 7 (agua neutra, pura) a 14 (cáustico fuerte). Las soluciones químicas con niveles de pH por debajo de cero y por encima de 14 son posibles, pero raras.
• El pH se puede medir midiendo el voltaje producido entre dos electrodos especiales sumergidos en la solución líquida.
• Un electrodo, hecho de un vidrio especial, se llama electrodo de medición. Se trata de generar un pequeño voltaje proporcional al pH (idealmente 59.16 mV por unidad de pH).
• El otro electrodo (llamado electrodo de referencia) utiliza una unión porosa entre el líquido medido y una solución tampón de pH neutro estable (generalmente cloruro de potasio) para crear una conexión eléctrica de cero voltaje con el líquido. Esto proporciona un punto de continuidad para un circuito completo de manera que la tensión producida a través del espesor del vidrio en el electrodo de medición se pueda medir mediante un voltímetro externo.
• La resistencia extremadamente alta de la membrana de vidrio del electrodo de medición exige el uso de un voltímetro con una resistencia interna extremadamente alta, o un voltímetro de equilibrio nulo, para medir el voltaje.