14.2: Los Orbitales

Las funciones específicas\(\psi(\vec{r})\) (o\(\psi(x, y, z)\), o\(\psi(r, \theta, \phi)\) que funcionan con la ecuación de Schrödinger son las funciones propias del operador hamiltoniano. Porque no sabemos necesariamente cuándo empezamos cuáles son esas funciones, a pesar de que ahora hemos especificado el operador, tenemos que pasar por un proceso para averiguar cuáles\(\psi(\vec{r})\) son las funciones posibles. ¹ Por lo tanto, llamamos a esas funciones las “soluciones” de la ecuación de Schrödinger. La forma funcional exacta de estas soluciones no es particularmente iluminadora. Sin embargo, sí tienen algunas características generales, cuya existencia subyace a toda la estructura atómica. En el capítulo anterior, hablamos de algunas soluciones que podrían describirse por los niveles de energía. Por ejemplo, las soluciones para el oscilador armónico simple unidimensional tienen niveles de energía uniformemente espaciados indexados por un número entero\(n\). En tres dimensiones, se requerirán tres “números cuánticos” diferentes para indexar las soluciones. Los números que elegimos para representar a los estados son los que tienen una interpretación física más directa.

Llamamos a las soluciones “orbitales” en lugar de solo niveles de energía. En Hidrógeno, suelen existir múltiples orbitales que comparten la misma energía. En otros átomos, menos orbitales compartirán la misma energía. Estos orbitales representan estados disponibles para el electrón. Cada estado tiene una energía, un momento angular total y un\(z\) componente de momento angular orbital asociado a él. ² Esos tres valores son los observables para los que los orbitales son autoestados. No es de extrañar que los orbitales sean estados propios de energía, porque los producimos encontrando estados representados por funciones de onda que resuelven la ecuación de Schr¨odinger, que es la ecuación de la función propia de la energía. Es menos obvio por qué serían estados propios de momento angular. Resulta que es posible romper el operador de energía cinética en dos partes, una parte “radial” y una parte que es el operador de momento angular orbital. Eso significa que la ecuación de Schrödinger incluye la ecuación de valor propio de momento angular orbital dentro de ella.

Estos orbitales no son, sin embargo, autoestados para la posición o para el impulso. En particular, al no ser estados propios de posición, los electrones en los orbitales atómicos no tienen una posición definida. Más bien, hay una densidad de probabilidad para que estén en diferentes posiciones, así como un electrón en el estado de\(|+z\rangle\) espín no está en un estado definido de\(x\) espín y tiene probabilidades de ser encontrado con\(x\) espín positivo y negativo. Si bien el nombre “orbital” sugiere que el electrón está dando vueltas al núcleo de una manera análoga a como la Tierra rodea al Sol, esto no es lo que está sucediendo en absoluto. El electrón no sigue ningún camino en particular a través del espacio alrededor del núcleo. En cambio, el orbital es una nube de probabilidad que representa la amplitud efectiva para que el electrón se encuentre en cualquier pequeña región del espacio alrededor del núcleo. Una consecuencia de esto es que la carga negativa asociada con el electrón se extiende a lo largo de esta nube. Mientras que la masa de la Tierra está siempre en la posición en la que la Tierra está en su órbita en un momento dado, no hay una sola posición para un electrón en un átomo, así que no hay un solo lugar donde esté la carga del electrón. La carga del electrón es más difusa. Adicionalmente, el centro de la nube está justo en el núcleo. Para el estado fundamental, donde la distribución de probabilidad es esféricamente simétrica, a algo “lejos” del átomo (es decir, lo suficientemente lejos como para que la probabilidad de que el electrón se encuentre tan lejos o más lejos es insignificante) el átomo actúa como si fuera completamente neutro, con la carga efectiva del electrón estando exactamente en el mismo lugar que la carga efectiva del protón.

De los tres números cuánticos que representan los orbitales de electrones, el número cuántico\(n\), el número cuántico principal, a veces se llama el número de shell. La distancia promedio del electrón desde el núcleo está determinada principalmente por\(n\). En un átomo de un solo electrón, a primer orden la energía del átomo está determinada en su totalidad por\(n\). (Hay efectos de segundo orden, como la interacción magnética entre el espín y la órbita del electrón, que están más allá del alcance de esta clase). El estado fundamental tiene\(n=1\), y los proyectiles más altos tienen valores más grandes de\(n\).

El segundo número cuántico,\(l\), indexa el momento angular orbital total de un electrón en ese estado. También debe ser un entero no negativo; es decir, puede ser 0 o un entero positivo. El momento angular representado por\(l\) no incluye el momento angular de giro del electrón. Los electrones siguen siendo electrones, y como tal su momento angular de giro total es\(\frac{\sqrt{3}}{2} \hbar\), y la posible proyección a lo largo de cualquier eje se cuantifica a\(+\hbar / 2\) y\(-\hbar / 2\). El momento angular total en la nube de electrones de un átomo depende de los momentos orbitales y angulares de espín de todos los electrones. Combinar esos momentos angulares es bastante complicado, e implica tomar en cuenta el hecho de que los electrones son partículas indistinguibles. Resulta que para un estado dado, el número cuántico de momento angular\(l\) debe ser menor que el número cuántico principal\(n\). Así, para el estado base,\(n=1\), eso lo sabemos\(l = 0\). El siguiente shell out,\(n = 2\), hay dos valores posibles de\(l\):\(l=0\) y\(l=1\). El momento angular orbital asociado con un valor dado de\(l\) es\(\hbar \sqrt{l(l+1)}\). ¡Observe que esto significa que la órbita del estado fundamental tiene un momento angular orbital cero! Esto resalta el grado en que estos orbitales no son análogos a los planetas que rodean estrellas, ya que un planeta que rodea una estrella seguramente tiene un momento angular orbital.

El tercer número cuántico\(m\),, indexa la\(z\) proyección del momento angular. Así como se cuantifica el momento angular de espín electrónico, también lo es el momento angular de la órbita de electrones Sin embargo, hay una diferencia. En lugar de tener valores semiintegrales, el momento angular orbital tiene valores integrales. Como partícula spin-1/2, podríamos decir que el número cuántico para el espín total de cada electrón es\(s\) = 1/2. La\(z\) proyección, a la que hemos llamado\(S_{z}\), es entonces\(+\frac{1}{2} \hbar\) o bien\(-\frac{1}{2} \hbar\). Podríamos decir que hay números cuánticos, quizás\(m_{s}\), asociados al espín electrónico que le dan al electrón dos posibles estados de espín, uno con\(m_{s}=1 / 2\), el otro con\(m_{s}=-1 / 2\).

En las órbitas de electrones, el momento angular total\(l\) es un número entero. \(m\)puede ser positivo o negativo (representando el momento angular que está en las direcciones z positiva o negativa). A diferencia del espín de electrones, también\(m\) puede ser cero. Sin embargo,\(m\) no puede llegar a ser más grande que\(l\). Así, para un valor dado de\(l\), hay\(2 l+1\) posibles proyecciones:\(m=-1, m=-1+1, \ldots, m=0, \ldots, m=l-1, m=l\). ³ El componente z del momento angular orbital asociado a un orbital con número cuántico\(m\) es justo\(m \hbar\). Observe que, al igual que con el espín de electrones, es imposible tener un\(z\) componente de momento angular que sea igual al momento angular total del estado. Al igual que el espín de electrones\(x\)\(y\), el, y los\(z\) componentes del momento angular están representados por operadores que no viajan. Es decir, un orbital sólo puede estar en un estado definido para uno de ellos. Así, mientras que una partícula clásica tendría múltiples estados diferentes (efectivamente) para un dado\(l\) y\(m\) (como habría diferentes\(x\) y\(y\) proyecciones de momento angular disponibles), la órbita de una partícula cuántica está completamente especificada por solo el momento angular total número cuántico\(l\), y el número cuántico de\(z\) proyección\(m\).

La solución a la ecuación de Schrödinger proporciona una deslumbrante riqueza de orbitales disponibles para el electrón en el átomo de hidrógeno. Estrictamente hablando, hemos resuelto para los orbitales como autoestados energéticos. Esto quiere decir que si un electrón se encuentra en uno de esos estados, en ausencia de observaciones o interacciones permanecerá en ese estado. (Si está en un estado energético indeterminado, si de alguna manera logras medir la energía del átomo colapsarás el vector de onda del átomo y caerá en un estado propio). Sin embargo, observacionalmente, los átomos que están en estados excitados no permanecen ahí para siempre. Después de un tiempo, se desintegrarán espontáneamente, con el electrón cayendo a un estado inferior, y eventualmente con el electrón alcanzando el estado fundamental (que es estable. Esto implicaría que el átomo de alguna manera debe estar interactuando con algo, si es capaz de cambiar de un estado propio a otro. En efecto, lo hace; está interactuando con el campo electromagnético. Aunque no haya ninguna luz (es decir, ninguna “excitaciones del campo electromagnético”) a nuestro alrededor, el campo siempre está ahí. Además, siempre hay fotones virtuales, como resultado de la versión energía/tiempo del Principio de incertidumbre de Heisenberg (Sección 11.4.1). La interacción del átomo con el campo electromagnético produce una probabilidad en cualquier intervalo de tiempo dado de que el átomo pueda emitir un fotón y caer a un estado de menor energía. La energía de ese fotón corresponde exactamente a la diferencia de energía entre los estados superior e inferior de la transición.

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¹ Ese proceso está mucho más avanzado de lo que se podría cubrir aquí e implica ecuaciones diferenciales.

² Recuerde que si un sistema se encuentra en un estado definido para el\(z\) componente de momento angular, no puede tener un valor definido para\(x\) y momento\(y\) angular. Esto es cierto para el momento angular orbital así como para el giro intrínseco de las partículas. Mientras que en un sistema clásico\(x\),\(y\),, y\(z\) componentes de momento angular te darían tres “grados de libertad”, tres cosas que podrían ser variadas, la ortogonalidad de esos observables en la mecánica cuántica significa que solo tienes dos: momento angular total, y un componente.

³ Entonces para\(l=1\), hay tres valores posibles de\(m\): -1, 0 y 1. Para\(l = 2\), hay cinco valores posibles de\(m\): -2, -1, 0, 1 y 2. Y así sucesivamente.