6.A: Resolver el átomo de hidrógeno (Proyecto)

¡Basta con pretender que los átomos son tridimensionales, pozos cuadrados infinitos! Es hora de hacer frente a un átomo de verdad. (Antes de que nos excitemos demasiado, el átomo bajo análisis es hidrógeno. Todos los demás átomos son imposibles de resolver analíticamente.)

I. Ecuación de Schrödinger en coordenadas esféricas

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo en coordenadas cartesianas es:

\[ - \frac{\hbar^2}{2m} \bigg(\frac{\partial^2\Psi(x,y,z) }{\partial x^2} + \frac{\partial^2\Psi(x,y,z) }{\partial y^2} + \frac{\partial^2\Psi(x,y,z) }{\partial z^2} \bigg) + U(x,y,z)\Psi(x,y,z)=E \Psi(x,y,z) \label{eq1}\]

Por supuesto, este no es realmente el mejor sistema de coordenadas para usar para abordar el átomo de hidrógeno. Un mejor sistema de coordenadas son las coordenadas esféricas. En coordenadas esféricas, la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno se ve así:

\[ - \frac{\hbar^2}{2m}\bigg[ \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \bigg( r^2 \frac{\partial \Psi (r,\theta,\phi)}{\partial r} \bigg) + \frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial \Psi (r,\theta, \phi)}{\partial \theta}\bigg) + \frac{R(r)}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \Psi (r,\theta, \phi)}{\partial \phi^2} \bigg] + U(r,\theta, \phi) \Psi (r,\theta, \phi) = E \Psi (r, \theta, \phi)\]

Por supuesto, esto no hace que la ecuación se vea muy bien, pero hace posible la solución de la ecuación. Si quieres saber más sobre por qué la parte derivada espacial se ve así, ve a hablar con un profesor de matemáticas.

II. Resolviendo la ecuación de Schrödinger para hidrógeno

Para el hidrógeno, la función de energía potencial es simplemente:

\[U(r,\theta,\phi) = -\frac{ke^2}{r}\]

Dado que la energía potencial solo depende de r, quizás podamos separar la dependencia r en la ecuación de la dependencia angular. Supongamos:

\[\Psi (r,\theta,\phi) = R(r) Y(\theta, \phi)\]

Sustituyendo estos en da:

\[ - \frac{\hbar^2}{2m}\bigg[ \frac{Y(\theta,\phi)}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \bigg( r^2 \frac{\partial R(r)}{\partial r} \bigg) + \frac{R(r)}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial Y(\theta,\phi)}{\partial \theta}\bigg) + \frac{R(r)}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y(\theta,\phi)}{\partial \phi^2} \bigg] - \frac{ke^2}{r}R(r)Y(\theta,\phi) =ER(r)Y(\theta,\phi)\]

A continuación, dividirlo por la función de onda,\(R(r)Y(\theta,\phi)\)

\[-\frac{\hbar^2}{2m}\bigg[ \frac{1}{r^2 R(r)} \frac{\partial}{\partial r} \bigg( r^2 \frac{\partial R(r)}{\partial r} \bigg) + \frac{1}{r^2 Y(\theta,\phi) \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial Y(\theta,\phi)}{\partial \theta}\bigg) + \frac{1}{r^2 Y(\theta,\phi) \sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y(\theta,\phi)}{\partial \phi^2} \bigg] - \frac{ke^2}{r} =E\]

Mueve la energía potencial hacia el lado derecho y multiplica por\(\frac{2mr^2}{\hbar^2}\)

\[ - \bigg[ \frac{1}{R(r)} \frac{\partial}{\partial r} \bigg( r^2 \frac{\partial R(r)}{\partial r} \bigg) + \frac{1}{Y(\theta,\phi) \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial Y(\theta,\phi)}{\partial \theta}\bigg) + \frac{1}{ Y(\theta,\phi) \sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y(\theta,\phi)}{\partial \phi^2} \bigg] = \frac{2mr^2}{\hbar^2} \bigg(E + \frac{ke^2}{r}\bigg)\]

Mueva la dependencia r restante hacia el lado derecho:

\[ - \frac{1}{Y(\theta,\phi) \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial Y(\theta,\phi)}{\partial \theta}\bigg) - \frac{1}{ Y(\theta,\phi) \sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y(\theta,\phi)}{\partial \phi^2} = \frac{1}{R(r)} \frac{\partial}{\partial r} \bigg( r^2 \frac{\partial R(r)}{\partial r} \bigg) + \frac{2mr^2}{\hbar^2} \bigg(E + \frac{ke^2}{r}\bigg)\]

El lado izquierdo de la ecuación es una función solamente de\(\theta\) y\(\phi\), y el lado derecho es una función solo de r. Para que los dos lados sean iguales, ambos deben igualar la misma constante. Hacer lo que puede parecer una elección extraña para esta constante arroja dos ecuaciones diferenciales. La ecuación radial:

\[ \frac{1}{R(r)} \frac{d}{dr}\bigg(r^2\frac{dR(r)}{dr}\bigg)+\frac{2mr^2}{\hbar^2}\bigg(E+\frac{ke^2}{r}\bigg)=\lambda (\lambda+1)\]
y la ecuación angular:

\[ - \frac{1}{Y(\theta,\phi) \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial Y(\theta,\phi)}{\partial \theta}\bigg) - \frac{1}{ Y(\theta,\phi) \sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y(\theta,\phi)}{\partial \phi^2} = \lambda(\lambda+1)\]

II.A: La Ecuación Angular

Reorganizar un poco la ecuación angular conduce a:

\[ \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\bigg( \sin\theta \frac{\partial Y(\theta,\phi)}{\partial \theta}\bigg) + \frac{\partial^2 Y(\theta,\phi)}{\partial \phi^2} = -\lambda(\lambda+1)Y(\theta,\phi)\sin^2\theta\]

Puede que no reconozcas esta ecuación, pero Laplace la resolvió en 1782 y nombró a las soluciones armónicos esféricos. Así como los senos y cosenos se pueden utilizar para modelar vibraciones en coordenadas rectangulares (en cuerdas de guitarra, en pozos infinitos 3D, etc.) armónicos esféricos modelan vibraciones en coordenadas esféricas. En cierto sentido, puedes imaginarlos como las formas fundamentalmente distintas en las que una superficie esférica puede vibrar.

Los armónicos esféricos están etiquetados por un par de números enteros, m y l, y normalmente se escriben como\(Y_\lambda^m(\theta,\phi\)

• m se llama el número cuántico magnético y representa el número de ondas completas que se envuelven alrededor de la esfera en la\((\phi)\) dirección acimutal. Así, si m = 0, no hay ningún cambio a medida que te mueves por la esfera. Si m = 1, una longitud de onda se envuelve alrededor de la esfera para que la mitad de la esfera tenga “desplazamiento” positivo y la otra mitad negativa. m también puede ser negativa. En este caso, los desplazamientos se voltean, y la “ola” viaja al revés alrededor de la esfera.
• l se denomina número cuántico orbital y controla la\((\theta)\) dirección polar. El valor de (l — |m|) representa el número de nodos en la dirección polar. l no puede ser negativo.
• En la notación química antigua, l = 0, 1, 2, 3,... se refieren como s, p, d, f,...
• |m| siempre es menor o igual a l.

Los diagramas a continuación pueden ayudarle a visualizar mejor los armónicos esféricos. Las líneas nodales están claramente marcadas.

1. Dibuja las líneas nodales para los armónicos esféricos que se enumeran a continuación. Etiquetar los sectores + o -.

A continuación se enumeran los primeros armónicos esféricos.

\[Y_0^0 (\theta,\phi) = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{1}{\pi}}\]

\[Y_1^{-1}(\theta,\phi) = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{2\pi}}\sin\theta e^{-i\phi}\]

\[Y_1^0 (\theta,\phi) = \frac{1}{2}\sqrt{frac{3}{\pi}}\cos\theta\]

\[Y_1^1 (\theta,\phi) = \frac{-1}{2}\sqrt{\frac{3}{2\pi}}\sin\theta e^{i\phi}\]

\[Y_2^{-2} (\theta,\phi) = \frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{2\pi}}\sin^2\theta e^{-2i\phi}\]

\[Y_2^{-1} (\theta,\phi) = \frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{2\pi}}\sin\theta\cos\theta e^{-i\phi}\]

\[Y_2^{0} (\theta,\phi) = \frac{1}{4}\sqrt{\frac{5}{\pi}}(3\cos^2\theta -1)\]

\[Y_2^{1} (\theta,\phi) = \frac{-1}{2}\sqrt{\frac{15}{2\pi}}\sin\theta\cos\theta e^{i\phi}\]

\[Y_2^{2} (\theta,\phi) = \frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{2\pi}}\sin^2\theta e^{2i\phi}\]

Notar falta de nodo en\(\theta\) dirección Nodo de
nota en\(\theta = \pi/2\)

2. ¿A qué valores de\(\theta\)\(Y_2^0(\theta,\phi)\) tiene nodos?

3. \(Y_3^1(\theta,\phi) = \frac{-1}{8}\sqrt{\frac{21}{\pi}}\sin\theta(5\cos^2\theta -1) e^{i\theta}\). ¿Dónde están las líneas nodales?

Todas estas funciones están normalizadas para que la integral de\(Y(\theta,phi)^2\) sobre la superficie de la esfera sea 1:

\[\int_0^{2\pi}\int_0^\pi (Y_i^m(\theta,\phi))^2\sin\theta d\theta d\phi =1\]

4. \(Y_3^{-3}C\sin^3(\theta)e^{-3i\phi}\). Encuentra C normalizando este armónico esférico.

5. ¿Se ve una tendencia en los armónicos esféricos cuando l = |m|? Determinar\(Y_5^5(\theta,\phi)\), incluyendo la constante.

B. La Ecuación Radial

Reorganizar la ecuación radial un poco conduce a:
\ [\ frac {d} {dr}\ bigg (r^2\ frac {dR (r)} {dr}\ bigg) +\ frac {2mr^2} {\ hbar^2}\ bigg (E+\ frac {ke^2} {r}\ bigg) R (r) -\ lambda (\ lambda+1) R (r) =0\)

Si definimos a0, denominado el radio de Bohr, como
\[a_0 = \frac{\hbar^2}{mke^2}=5.29\times10^{-11}\text{ m}\]
entonces
\[\frac{d}{dr}\bigg(r^2\frac{dR(r)}{dr}\bigg)+\bigg[\frac{2mE}{\hbar^2}r^2+\frac{2}{a_0}r-\lambda(\lambda+1)\bigg]R(r) =0\]

Nuevamente, puede que no reconozcas esta ecuación, pero el matemático del siglo XIX Leguerre sí lo hizo y las soluciones involucran polinomios de Laguerre. Estas soluciones dependen tanto de l como de un nuevo entero, n.

La función de onda radial depende de un par de números enteros, n y l, y normalmente se escribe como\(R_{n\lambda}(r)\).
• Todas las soluciones son producto de un polinomio de grado (n -1) y el término\(e^{-r/na_0\).
• n se denomina el número cuántico principal y determina la extensión espacial de la función de onda y su energía. Dado que todas las soluciones caen como, grandes n estados se extienden más lejos del núcleo.
• La energía del electrón depende de n, y dada por la fórmula:
\[E=-\frac{1}{n^2}\frac{ke^2}{2a_0}=-\frac{13.6 \text{ eV}}{n^2}\]
• n es mayor que cero, y l es siempre menor que n.

Las primeras funciones de onda radiales se enumeran a continuación. (Nota Z = 1 para hidrógeno)

6. ¿Cuáles de las funciones de onda radiales enumeradas anteriormente son distintas de cero en el origen, r = 0? En la vieja notación química, ¿cómo se llaman estas funciones de onda?

7. ¿Cuáles de las funciones de onda radiales enumeradas anteriormente tienen nodos, es decir, radios donde la probabilidad de encontrar el electrón es cero? (No incluya r = 0 o r = ∞ como nodos.)

8. Encuentra los nodos para cada una de las funciones de onda radiales enumeradas anteriormente, en términos de a0.

9. ¿Se puede detectar una relación entre el número de nodos y los valores de n y l? ¿Qué es?

Todas estas funciones están normalizadas de manera que la probabilidad total de encontrar el electrón en alguna parte es 1. En coordenadas esféricas, esto significa:
\[ \int_0^\infty(R_{n\lambda}(r))^2r^2dr =1\]

10. \(R_{43}(r)=C\bigg(\frac{r}{a_0}\bigg)^3e^{-r/4a_0}\). Encuentra C normalizando esta función de onda radial.

El siguiente gráfico muestra tanto la función de onda radial como la distribución de probabilidad radial. Debería poder usar esto para verificar los cálculos de sus nodos.

La combinación de las funciones de onda radiales con los armónicos esféricos genera la función de onda completa para el electrón. Si quieres ver esto en tres dimensiones, ve de pie frente a los laboratorios de química. Si quieres ver imágenes bidimensionales, solo mira a continuación.

Recuerde:
• El número de nodos polares es l —|m|
• El número de nodos radiales es n — (l + 1)

III. Momentum Angular

Los niveles de energía para el hidrógeno son los mismos que los derivados de Bohr usando un modelo mucho más simple. (De hecho, usted reprodujo esta derivación en el laboratorio del Espectro de Emisiones.) Sin embargo, las propiedades de momento angular son bastante diferentes.

La expresión vectorial para el momento angular es:
\[L = r \times p\]

Por lo tanto, una partícula dando vueltas alrededor del eje z en sentido contrario a las agujas del reloj tendría un momento angular en la dirección +z.

Por supuesto, pensar en el electrón como tener una trayectoria bien definida como esta te meterá en problemas con Heisenberg.
Una mejor imagen sería la de abajo, a la izquierda. En este estado, el electrón básicamente está dando vueltas alrededor del eje z, pero con bastante “juego” en su plano de rotación. Interpretamos esto como el momento angular del electrón que precede alrededor del eje z, como una parte superior tambaleante. El componente z de su momento angular es constante, pero el vector de momento angular total traza un cono alrededor del eje z, proporcionando un poco de momento angular en las direcciones x e y. Tenga en cuenta que Lx y Ly no están bien definidos como Lz. Cada uno tiene un promedio a cero pero en todo momento hay algún momento angular en el plano XY.

Ahora considera el estado a la derecha. Deberías poder ver que el vector de momento angular se encuentra en el plano XY, con Lz = 0. (Por el argumento anterior se puede creer que ocasionalmente “vaga” fuera del plano xy-creando un componente z temporal, que promedia a cero, pero como m = 0 no hay “onda” que rodea el eje z y por lo tanto Lz es exactamente cero.)

Por último, el estado a la izquierda no tiene ningún momento angular. La “nube” de probabilidad es completamente independiente de ambas y por lo tanto no hay “movimiento” en ninguna dirección angular.

En lugar de examinar conceptualmente la función de onda para cada situación posible, ahora solo les voy a decir las fórmulas para el momento angular total y el componente z del momento angular:

\[ |L| = \sqrt{\lambda(\lambda+1)}\hbar\]

\[L_s = m\hbar\]

Cuando no hay campos eléctricos o magnéticos externos, los niveles de energía permitidos no dependen del estado de momento angular. Por cada valor de l, hay (2l + 1) estados energéticos degenerados.

En los estados l = 2 ilustrados a la derecha, la magnitud del momento angular es siempre

\[|L| = \sqrt{2(2+1)}\hbar=2.44 \hbar\]

Esto representa la longitud del vector que precede alrededor del eje z. La proyección de este vector en el eje z puede tomar uno de los cinco valores diferentes determinados por m. Sin campo externo para romper la simetría ±z, los cinco estados tienen la misma energía.

11. Para cada uno de los cinco estados anteriores, determine el momento angular en el plano XY.

Toda esta charla sobre la precesión alrededor del eje z puede tenerle convencido de que en cualquier momento en particular podemos determinar la dirección exacta de y por lo tanto calcular no sólo la cantidad de momento angular en el plano xi, sino los componentes exactos tanto en x como en y. Sin embargo, si esto fuera cierto (es decir, si conociéramos Lx, Ly, y Lz al mismo tiempo) significaría que conocemos tanto la posición como el impulso lineal del electrón al mismo tiempo. De nuevo, ¡a Heisenberg no le gustaría esto! Necesitamos pensar en la “nube” de electrones como de alguna manera precediendo alrededor del eje z, sin dirección definida en ningún momento en particular.

12. Considera el estado n = 4. ¿Cuál es la degeneración total de este estado? (No incluya espín de electrones.) Enumere el momento angular y la componente z del momento angular para cada subestado.

Puede confundirte para mí decir que todos los estados anteriores (4s, 4p, 4d y 4f en notación química) tienen la misma energía, pero para el hidrógeno sí. Sin embargo, has aprendido en química que estos estados tienen diferentes energías y así se llenan en un orden específico. Ese es solo el caso de los átomos de múltiples electrones. Básicamente, si incorporas las interacciones de todos los electrones se divide la degeneración entre estos estados.

Por ejemplo, los electrones del estado s tienen una función de onda radial que no es cero en la ubicación del núcleo mientras que los otros estados no lo hacen Así, cuando los electrones del estado s están más cerca del núcleo que los otros estados, efectivamente “criban” la carga nuclear para que los otros estados “vean” menos carga positiva . Esto hace que los otros estados estén menos apretados. Si hay protones Z en el núcleo, los electrones del estado s interactúan con todos los protones Z mientras que los estados p solo “ven” aproximadamente Z - 2 protones, los estados d “ven” Z — 8, etc. Este efecto, el cribado de electrones y otras interacciones electrón-electrón dividen la degeneración presente para un átomo de un solo electrón.

IV. Espectro de Emisiones

IV.A: Reglas de Selección

En el modelo Bohr de hidrógeno, el espectro de emisión es simple. Cada vez que el electrón cae de un nivel de energía superior a uno inferior se emite un fotón con energía igual a la diferencia entre estos niveles. No obstante, la situación real es más complicada. Una razón es que el fotón tiene un momento angular.

Dado que el fotón tiene un momento angular, y el momento angular se conserva, el átomo solo puede sufrir emisión de fotones si cambia el momento angular total del átomo. Este requisito crea una regla de selección:

\[\Delta\lambda = \pm1\]

El momento angular arrastrado por el fotón puede provenir del componente z o del componente del plano XY:

\[\Delta m = 0, \pm 1\]

Por lo tanto, los estados s no pueden decairse a estados s, los estados p no pueden decairse a estados p, etc. Algunas transiciones permitidas se ilustran a la derecha.

13. Considerar el estado (4,1,1). Enumere todas las decae de este estado que son “permitidas” por las reglas de selección anteriores.

Las depresiones que no obedecen las reglas de selección anteriores no están estrictamente prohibidas, solo ocurren a tasas muy reducidas.

IV.B: Efecto Zeeman

Otra complicación del espectro de emisión simple descrito por Bohr ocurre si el átomo está en presencia de un campo magnético externo, que por conveniencia imaginaremos como orientado en la dirección z.

Si m no es igual a 0, podemos imaginar el electrón orbitando alrededor del eje z. Este electrón en órbita crea un campo magnético que interactúa con el campo magnético externo. Si estos dos campos están en direcciones opuestas el electrón “quiere” voltear y alinearse con el campo externo. Esto se puede cuantificar como una fuente adicional de energía potencial dada por:

\[ U = m\mu_B B\]

donde\(\mu_B\) está el Magnetón Bohr, definido como
\[\mu_B = \frac{e\nu}{2m}\]

\[\mu_B = 5.79\times 10^{-5} \text{ eV/T}\]
Imagine el estado 2p ilustrado a la derecha en presencia de un campo magnético en la dirección +z. Si el electrón está orbitando en sentido antihorario (m = 1) crea un campo magnético orientado en la dirección —z, ya que está cargado negativamente. Dado que estos campos tienen orientación opuesta, este estado de electrones tiene energía potencial adicional. Lo contrario es cierto para el estado m = -1. El m = 0 no se ve afectado por el campo magnético. Así, la triple degeneración en el estado 2p se rompe en presencia de un campo magnético.

Debido a esta ruptura de la degeneración de energía de 2p, en lugar de una sola línea de emisión correspondiente a la transición de 2p a 1s, hay tres líneas de emisión muy próximas. Esta división de líneas espectrales debido a la presencia de un campo magnético externo se denomina efecto Zeeman.

14. Considera el estado 2p en presencia de un campo magnético 2.0 T. Si este estado decae al estado 1s, encuentre el desplazamiento en la longitud de onda de los estados m = ±1 relevantes para el estado m = 0. ¿Cuál es este cambio como porcentaje de la longitud de onda original?

C. espín intrínseco

Una última complicación, lo prometo.

El momento angular que hemos estado discutiendo hasta este punto se llama momento angular orbital y se debe, no sorprendentemente dado su nombre, al movimiento orbital del electrón. Además, el electrón tiene un momento angular intrínseco, comúnmente conocido como espín. Este momento angular no se debe realmente al “giro” del electrón en el espacio sino que representa una característica fundamental del electrón, como su carga o su masa.

El vector de espín del electrón se suma a su vector de momento angular orbital para formar su vector de momento angular total,. Todos estos vectores pueden preceder alrededor del eje z.

El vector spin obedece matemáticas similares al vector de momento angular, aunque el número cuántico de espín, s, siempre es igual a ½.

Si estás siguiendo, ahora deberías esperar que discuta cómo la porción z del giro puede interactuar con un campo magnético externo para dividir aún más cada subestado en dos niveles de energía diferentes, un subestado de giro hacia arriba y un subestado de giro descendente. De hecho, existe una división que involucra un término energético potencial dado por:

\[U = \pm\mu_BB\]

Sin embargo, esta división no se debe a un campo magnético externo sino al campo magnético generado por el propio movimiento orbital del electrón. Si Lz y Sz están en la misma dirección (ya sea ambos “arriba” o ambos “abajo”) la energía potencial es positiva mientras que si están en direcciones opuestas la energía potencial es negativa. Esta interacción entre el giro y el momento angular se denomina acoplamiento espín-órbita. La diferencia entre estos niveles viene dada por:

\[\Delta E = E_{parallel} - E_{antiparallel} = \frac{mc^2\alpha^4}{n^5}\]
donde, la constante de estructura fina, es muy cercana a 1/137.

15. Considera el estado (2,1,1) sin campo magnético externo. Si este estado decae al estado 1s, encuentre el desplazamiento en la longitud de onda del estado LS-paralelo con el estado LS-Antiparalelo. ¿Cuál es este cambio como porcentaje de la longitud de onda original?