4: La Tercera Ley de la Termodinámica

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La segunda ley define la entropía por la relación\(dQ = T dS\). Así, la entropía se define solo hasta una constante aditiva. Además, no nos habla del comportamiento de\(S\) en función de\(T\) cercano al cero absoluto. Esto lo hace la tercera ley.

Tercera Ley de la Termodinámica

La contribución a la entropía por cada conjunto de grados de libertad en el equilibrio termodinámico interno tiende a cero de manera diferenciable a medida que se aproxima al cero absoluto de temperatura.

El valor limitante de\(S\) es independiente del proceso por el cual\(T = 0\) se aborda; no importa si el sistema se encuentra en fase líquida o sólida, si está bajo presión, etc. Además, la condición de diferenciabilidad dice que\(\bigl(\frac{∂S}{∂T}\bigr)\) es finita a cero absoluto, donde la derivada se toma a lo largo de cualquier proceso.

Inalcanzabilidad del Cero Absoluto

Para diferentes puntos de partida, la variación de la entropía con la temperatura será como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). Un proceso que reduce la temperatura puede verse como una disminución isotérmica de la entropía de\(A\) a\(B\), seguida de una disminución isentrópica (adiabática) de la temperatura a lo largo\(BC\). Al continuar con el proceso, uno puede acercarse cada vez más al cero absoluto. Pero es obvio que las disminuciones de temperatura logradas se harán cada vez más pequeñas; después de cualquier número finito de pasos, todavía habrá una temperatura positiva distinta de cero. Así concluimos que solo es posible un acercamiento asintótico al cero absoluto para cualquier proceso termodinámico. Dado que cualquier proceso termodinámico para enfriamiento se puede construir como una suma de pasos como\(ABC\), la conclusión se mantiene en general.

Desvanecimiento de Calores Específicos a Cero Absoluto

El calor específico para cualquier proceso se puede escribir como

\[C_R = \biggl(\frac{∂Q}{∂T}\biggr) _R = T\biggl(\frac{∂S}{∂T}\biggr)_R\]

donde R especifica la cantidad mantenida constante. Ya que, por la tercera ley,\(\bigl(\frac{∂Q}{∂T}\bigr) _R\) es finito como\(T → 0\), nos encontramos\(C_R → 0\) como\(T → 0\). En particular, los calores específicos a volumen constante (\(C_v\)) y a presión constante (\(C_p\)) desaparecen a cero absoluto.