5: Ecuación de Estado

Ciencia de la destilación (una mezcla de Química e Ingeniería Química)

Se trata de la Parte V, Ecuación de Estado de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios, los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura. La Parte V, Ecuación de Estado explica por qué se necesita una Ecuación de Estado (EOS) para evaluar las propiedades físicas de los componentes puros que se utilizan en la ciencia de la destilación, revisa las diversas opciones y hace una recomendación. También se incluyen técnicas para resolver las ecuaciones cúbicas EOS a través de hojas de cálculo (es decir, MS Excel) y algunas soluciones cercanas al punto crítico. Este artículo utiliza las constantes críticas y el factor acéntrico de la Parte III. Las soluciones EOS de este artículo alimentarán valores a la Parte VI, Fugacidad.

La relación general de PVT para un fluido es

\[PV=ZRT \label{5-1} \]

donde el fluido podría ser un líquido subenfriado, un líquido saturado (es decir, en su punto de ebullición), un vapor saturado (es decir, en su punto de condensación) o un vapor sobrecalentado (es decir, un gas). En la situación ideal (presión y temperatura ambiente), Z _L está muy cerca de cero para un líquido subenfriado o saturado, y Z _v está cerca de la unidad para un vapor saturado o sobrecalentado. La Ley de Gas Ideal tiene\(Z_V=1\), entonces\(ΔZ=(Z_v-Z_L) ≈ 1\nonumber\)

\(ΔZ\)es un parámetro importante para E cuación 2-2 y 4-1 en artículos anteriores Parte II y Parte IV. Para los cálculos en esta y otras Partes, la temperatura y la presión están en unidades absolutas (°K y atmósferas), y el volumen en unidades molares (e.g., cc/mol). En ese caso, la constante de gas\(R\) tiene unidades de 82.057 ATM-CC/mole-K.

Van der Waals EOS y mejoras más recientes

Para un fluido real, nunca\(Z\) es 0 y casi nunca =1, sino más bien un valor entre 0 y 1, excepto para los gases a altas temperaturas y presiones (donde Z _v >1). Si bien la Ley de Gas Ideal es un bonito concepto introductorio, rara vez se usa en la ciencia de la destilación. En su lugar, se necesita una expresión más precisa, y así E quation (\ ref {5-1}) se reescribe como

\[Z=\dfrac{PV}{RT} \label{5-2} \]

y diferentes modelos se utilizan para dar resultados:\(Z\) en función de\(T\) &\(P\). La más antigua es la EOS Van der Waals de 1873 basada en un modelo de que las moléculas son cuerpos duros que ocupan espacio y tienen fuerzas entre partículas. Tenga en cuenta que una Ecuación de Estado abarca todas las fases no sólidas, por lo que para sistemas saturados (es decir, fluidos en su punto de ebullición/condensación) tendrá dos soluciones reales: una para el vapor y otra para el líquido:\(Z_V\) y\(Z_L\). Para un sistema no saturado (es decir, un vapor sobrecalentado o un líquido subenfriado) solo tendrá una solución real.

Escrito en términos de Z, la EOS de Van der Waals es

\[Z=\left(P+ \frac{a}{V^2}\right) \times (V-b)/RT \label{5-3} \]

donde a y b son constantes derivadas solo de las propiedades críticas del fluido. Si bien es una buena aproximación general a presiones más bajas (mejor que la Ley de Gas Ideal), esta expresión se vuelve menos precisa a medida que se acerca el punto crítico, y siempre arroja 0.375 como Z _c. Hay muy pocos fluidos que tengan una Z _c tan alta, la mayoría están más cerca de 0.30. Las soluciones para valores de fase saturada,\(Z_v\) y\(Z_L\), requieren la manipulación de una ecuación cúbica y la resolución de sus raíces. Por inexacto que sea, sí permite estimar las densidades molares de vapor saturado y líquido:\(\rho_{\nu}=1/V_{\nu} \nonumber \) y\(\rho_{L}=1/V_{L} \nonumber \), así como\(\Delta Z= Z_{v}-Z_{L} \nonumber \).

En la Parte IV, la Ecuación 4‑1 mostró cómo se calcula el calor latente de vaporización\(ΔH_v\),, a partir de la ecuación diferencial Clausius-Clapyeron, una vez que se conoce una buena relación de presión de vapor y se determina de cerca ΔZ. Y en la Parte VI, se verá cómo se calculan los coeficientes de fugacidad a partir de una EOS, para dar cuenta parcialmente de algunas desviaciones al comportamiento ideal en mezclas de fluidos.

En 1949, la EOS Redlich-Kwong mejoró en Van der Waals, y en 1972 Soave realizó una modificación para producir la EOS S-R-K, al agregar en el efecto del factor acéntrico, ω. Se realizó una mejora adicional en una EOS de aplicación general de Peng-Robinson en 1976. Desde entonces, se han propuesto muchos EOS adicionales para aplicaciones especializadas que dan mejores resultados, pero requieren datos adicionales las constantes adicionales. En Wikipedia se da una historia completa de diversas EOS.

Para propósitos de diseño práctico de destilación de clorosilanos de fugacidad (ver Parte VI), la EOS Peng-Robinson (P-R) parece dar resultados satisfactorios. P-R no parece ser lo suficientemente preciso como para extenderse a estimar de cerca las densidades de fase saturada de clorosilanos, o calores latentes. Si hubiera suficientes datos disponibles, podría ser posible determinar cuál de las formas EOS más nuevas y específicas es lo suficientemente precisa para esas propiedades derivadas (es decir, superior a Peng-Robinson). Desafortunadamente, esos datos aún no existen (aunque algunos puntos clave de datos muestran las fallas de P-R).

Independientemente de los parámetros de fluido elegidos, la EOS P-R produce una Z _c de 0.307 en el punto crítico. Si bien este valor Z _c es aún mayor que el de los clorosilanos, la precisión de los valores Z _v y Z _L son adecuados para la estimación de fugacidad, a través del 90% de la presión crítica (P _c). Dado que las aplicaciones comerciales rara vez se acercan al 90% de P _c por razones de diseño de procesos y equipos, la EOS P-R es un compromiso aceptable. Hay que señalar que la EOS P-R no debe ser utilizada en ningún cálculo que implique manipulación diferencial o integral del cálculo de Z, ya que resultan valores erróneos (o imposibles).

Ecuación de Estado de Peng-Robinson

\[p= \frac{RT}{V_{m}-b} - \frac{a \alpha}{V_{m}^2 +2bV_{m} -b^2} \label{5-4} \]

con

• \(a=\dfrac{0.45724R^2T_{c}^2}{p_{c}} \nonumber\)
• \(b=\dfrac{0.07780RT_{c}}{p_{c}} \nonumber\)
• \(\alpha= (1+\kappa(1-T_{r}^{0.5})^2 \nonumber\)
• \(\kappa=0.37464+1.54226\omega-0.26992\omega^2 \nonumber\)cuando ω < o = 0.49
• \(\kappa=0.379642+1.48503\omega-0.164423\omega^2 +0.016666\omega^3 \nonumber\)cuando ω>0.49
• \(T_{r}=\dfrac{T}{T_{c}} \nonumber\)señalando que\(\omega,\kappa, \alpha\) son adimensionales

En una forma más compacta y adimensional, la EOS Peng-Robinson se puede volver a establecer como cúbica en el\(Z\) uso

\(A=\dfrac{\alpha a p}{R^2T^2} \nonumber\)y\(B=\dfrac{bp}{RT} \nonumber\)

\[Z^3 - (1-B)Z^2+(A-2B-3B^2)Z -(AB-B^2-B^3) = 0 \label{5-5} \]

A una temperatura dada, T, y para las propiedades físicas del fluido T _c, P _c y ω (de la Parte III), y donde P es la presión de vapor calculada para ese fluido por la ecuación VP de la Parte IV, los parámetros adimensionales “A” y “B” se determinan para E quation (\ ref {5-5}). Esto establece una ecuación cúbica en Z, que tiene tres raíces reales (a diferencia de ser imaginario). La raíz más grande es el valor de Z _v; la raíz más pequeña es el valor de Z _L; y la tercera raíz se descarta por no tener significado físico.

Entonces conociendo Z _v y Z _L, se puede calcular el valor de ΔZ, a partir del cual se podría calcular el calor latente de vaporización (a ese T & P) usando la Ecuación 4-1. También a partir de Z _v y Z _L, las densidades de fase saturada se pueden calcular como estimaciones. Pero nuevamente, la EOS P-R no se mantendrá bajo tanta manipulación matemática para dar más que estimaciones aproximadas de estas propiedades de diseño de destilación; por lo que se recomienda utilizar únicamente la EOS P-R para estimar fugacidades (a menos que sean aceptables estimaciones aproximadas de calor latente y densidades de fase). La EOS P-R se ofrece para sentar las bases para futuras mejoras.

Una declaración de precaución está en regla con respecto al uso de una EOS (ya sea Van der Waals, SRK, P-R u otros) con mezclas líquidas. En algunas aplicaciones de hidrocarburos, los cálculos de convergencia de VLE intentan combinar las propiedades críticas de los componentes de una mezcla, como una propiedad de mezcla “psuedo-crítica”, y utilizan estos “psuedo-críticos” en cálculos EOS junto con varios modelos de mezcla. Si bien ha habido cierto éxito en este enfoque para ciertos hidrocarburos (principalmente en la industria del petróleo y el gas), este enfoque rara vez da buenos resultados con mezclas inorgánicas polares o ligeramente polares, como los clorosilanos. A lo largo de los últimos años se han publicado diversos trabajos que promueven dicho enfoque, sugiriendo el uso de “parámetros de interacción binaria” para estimar una EOS para una mezcla. Simplemente hay demasiadas diferencias en polaridad, factor acéntrico y propiedades críticas de fluidos individuales para que esto funcione. Por lo tanto, se desalienta al lector de tal práctica. A veces, los cálculos deben elaborarse, verificarse a lo largo del camino y validar los resultados, en lugar de tomar una “salida fácil”. Ciertamente con la automatización informática, no hay razón para no hacer el procedimiento de cálculo completo.

Un escollo para muchos es que resolver la ecuación EOS para Z significa resolver una ecuación cúbica. Actualmente no hay funciones de MS Excel para resolver las raíces de una ecuación cúbica. Sin embargo, una solución lista se encuentra en un libro antiguo de CRC “Standard Math Tables”, que puede resolverse con una hoja de cálculo o programarse en una macro.

Ecuaciones Cúbicas

Método para resolver las raíces de una ecuación cúbica en la variable “y”, con raíces y ₁, y ₂ e y ₃

\[y^3 +py^2 + qy + r =0 \label{5-6} \]

puede transformarse al formato,\(x^3+ax+b =0 \) sustituyendo\(y\) el valor,\(x - \frac{p}{3} \nonumber\). Dónde\(a= \frac{1}{3}(3q-p^2) \) y\(b=\frac{1}{27}(2p^3 - 9pq + 27r) \)

Si\(p\),\(q\), y\(r\) son reales, entonces

• Si\(\frac{b^2}{4} +\frac{a^3}{27} > 0 \nonumber\), habrá una raíz real y dos raíces imaginarias conjugadas.
• Si\(\frac{b^2}{4} +\frac{a^3}{27} = 0 \nonumber\), habrá tres raíces reales de las cuales al menos dos son iguales.
• Si\(\frac{b^2}{4} +\frac{a^3}{27} < 0 \nonumber\), habrá tres raíces reales y raíces desiguales.

Para líquidos y vapores saturados, el último caso siempre es cierto por lo que una solución trigonométrica es útil para resolver ecuaciones EOS. Calcular el valor del ángulo\(\phi \nonumber\) en la expresión

\[\cos\phi = \frac{-b}{2} \div \sqrt{(\frac{-a^3}{27})}\]

Entonces las tres raíces transformadas x ₁, x ₂ y x ₃ tendrán los siguientes valores:

• \(x_1= 2 \sqrt{\frac{-a}{3}} \times cos(\frac{\phi}{3}) \)y así raíz cúbica\(y_1= -\frac{p}{3} +x_1 \nonumber\)
• \(x_2 =2 \sqrt{\frac{-a}{3}} \times cos(\frac{\phi}{3}+120º) \)y raíz cúbica\(y_2= -\frac{p}{3} +x_2 \nonumber\)
• \(x_3=2 \sqrt{\frac{-a}{3}} \times cos(\frac{\phi}{3}+240º)\)y raíz cúbica\(y_3= -\frac{p}{3} +x_3 \nonumber\)

Hay una solución algebraica alternativa para resolver una ecuación cúbica (que con frecuencia se necesita) para evaluar Z para vapores sobrecalentados. Pero para líquidos y vapores cercanos a la saturación, esta solución alternativa frecuentemente se descompone cerca del 80-85% de la presión crítica usando MS Excel, debido a problemas de software. De ahí la recomendación del método trigonométrico más estable, aunque su matemática sea aparentemente extraña. La técnica trigonométrica de resolución de raíces puede descomponerse en algún lugar cercano al 95% de los críticos, utilizando MS Excel debido a la precisión numérica; pero dado que la EOS P-R solo es válida hasta el 90% de los críticos, eso no es un problema. Tenga en cuenta que todavía hay otros algoritmos de resolución de raíz cúbica, pero estos también requieren niveles aún más altos de precisión numérica y a menudo se encuentran que se descomponen (por ejemplo, división por cero o requiriendo matemáticas con números imaginarios).

Al hacer los cálculos anteriores, tenga en cuenta que cos ^-1 (ø) solo es válido en el rango entre -1 y 1, devolviendo valores de ø entre 1 a 0 radianes, respectivamente. Al hacer cálculos automatizados (a través de una hoja de cálculo como MS Excel), es una buena idea verificar para ver si la cantidad\({-b/(2\sqrt{-a^3/27})} \nonumber\) está entre -1 y 1, para evitar un mensaje de error.

En la cuación E (\ ref {5-5}) anterior, el término Z ³ de la ecuación cúbica es unidad, el Z ² es [- (1-B)] = B-1, el término Z es [A‑2B‑3B ³] y la constante es [- (AB-B ^{2-B 3})]. Luego la solución de esa ecuación cúbica, usando E quation (\ ref {5-6}):

• \(p=B-1 \nonumber\)
• \(q=A-2B-3B^2 \nonumber\)
• \(r= -(AB-B^2-B^3) \nonumber\)
• \(a=(3q-p^2)/3 \nonumber\)
• \(b=(2p^3 -9pq +27r)/27 \nonumber\)

Los parámetros intermedios “p” y “r” suelen ser negativos, y el parámetro “q” será positivo; y la cantidad siempre\(\frac{b^2}{4} + \frac{a^3}{27} \nonumber\) será negativa para líquidos y vapores en o cerca de la saturación: por lo que habrá tres raíces desiguales. Tenga en cuenta que para los vapores sobrecalentados o los vapores por encima de la presión crítica (también conocidos como gases), la cantidad\(\frac{b^2}{4} + \frac{a^3}{27} \nonumber\) puede ser >0, en cuyo caso solo hay una raíz real para Z, y se necesitará un método alternativo de solución algebraica (es decir, el método trigonométrico se descompone). En tal caso, Z será >1.

Para utilizar el método trigonométrico para obtener\(Z_v\) y Z _L, primero resuelva para el ángulo ø (en radianes) de E quation (\ ref {5-6}):

\(\phi = cos^{-1}(-b/(2\sqrt{-a^3/27}) \nonumber\)y así las tres raíces, y ₁, y ₂, y y ₃ serán:

\(y_1= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3) \nonumber\),\(y_2= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 2\pi/3) \nonumber\) y\(y_3= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 4\pi/3) \nonumber\)

La raíz de mayor valor es\(Z_v\), y la raíz de menor valor es Z _L, con la raíz de valor intermedio descartada como sin sentido.

Dado que las matemáticas en la Parte V tanto de la EOS como de la solución cúbica pueden parecer desalentadoras, se proporciona un ejemplo con los cálculos.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Continuando con el ejemplo de la Parte IV, de TCS vaporizando a 3.50 atm, y 347.05°K = 73.9°C, se determinan los valores de Z _v, Z _L, y de ΔZ = Z _v - Z _L. A partir de los valores de Z _v y Z _L se determinan las densidades de vapor y líquido saturado y luego a partir del valor de ΔZ se determina el valor del calor latente de vaporización a 3.50 atm.

Solución

De la Parte III, Cuadro 3-3, los valores de propiedad pertinentes para TCS son: MW = 135.452; T _c =479.15°K; P _c =41.15 atm; y ω=0.2090. T _b, V _c y Z _c no son necesarios para este ejemplo.

Para su uso en la EOS P-R, a la temperatura de los ejemplos de 347.05°K, T _r = 347.05/479.15 = 0.7243.

Usando E quation (\ ref {5-5}) anterior para la EOS P-R y enchufando los valores para T, P, T _r, T _c, P _c y ω:

\(a=0.45724 \times 82.057^2 \times 479.15^2/41.15 = 1.7177E7 \nonumber \)

\(b=0.07780 \times 82.057 \times 479.15/41.15 = 74.336 \nonumber \)

\(\kappa=0.37464 + 1.54226 \times 0.02090 - 0.26992 \times 0.2090^2=.68518 \nonumber \)

\(\alpha =(1+0.68518\times (1-0.7243^{0.5}))^2 =1.2145 @: 347.05°K \nonumber\)

\(A=1.2145 \times 1.7177E7 \times 3.50/(82.057^2 \times 347.05^2) \nonumber \)=0.09003 @: 347.05°K, 3.50 atm

\(B=(74.336 \times 3.50)/(82.057 \times 437.05)= 9.136E-3 \nonumber \)@: 347.05°K, 3.50 atm

Entonces la ecuación cúbica a resolver (usando E quation (\ ref {5-6})) es\(Z^3 +pZ^2 +qZ +r=0 \nonumber\), con términos:

• \(p=B-1 \nonumber\)
• \(q=A-2B-3B^2 \nonumber\)
• \(r= -(AB-B^2-B^3) \nonumber\)
• \(a=(3q-p^2)/3 \nonumber\)
• \(b=(2p^3 -9pq +27r)/27 \nonumber\)
• \(p=0.0091361-1 = -0.99086 \nonumber\)
• \(q= 0.09003 -2\times 0.00913161 - 3\times 0.009136^2= 0.071516 \nonumber\)
• \(r=-(0.09003 \times 0.009136 -0.009136^2 -0.009136^3)=-0.00073819 \nonumber\)

por lo que para la solución trigonométrica a y b son:

\(a=(3 \times 0.071516 - (-0.99086)^2) /3 = -.25575 \nonumber\)

\(b=(2(-0.99086)^3 -9\times (-0.99086)\times 0.071516 +27\times (-0.00073819))/27 =-0.049179 \nonumber\)

b ² /4 +a ³ /27 = -1.49326E-5, por lo que se confirman tres raíces reales para Z

\(\phi = cos^{-1}(-b/(2\sqrt{-a^3/27}) \nonumber\)= 0.15588 radianes y así las tres raíces son:

• \(Z_1= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3)= 0.91345\nonumber\)
• \(Z_2= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 2\pi/3) = 0.012439 \nonumber\)
• \(Z_3= -p/3 +2\sqrt{-a/3} \times cos(\phi /3 + 4\pi/3) = 0.064968 \nonumber\)

Z _v es la raíz más grande = 0.91345 y Z _L es la raíz más pequeña = 0.01244, siendo la raíz Z ₃ descartada como sin sentido. Z _v y Z _L se utilizarán en la Parte VI para dar estimaciones de los coeficientes de fugacidad, que dan cuenta parcialmente de las desviaciones del comportamiento ideal de la mezcla.

ΔZ = Z _v - Z _L = 0.91345-0.01244 = 0.90101 (tenga en cuenta que esto es menor que el valor de unidad de la Parte II, Ecuación 2-3 y 2-4, lo que condujo a ecuaciones VP simplificadas).

Si se reescribe E quation (\ ref {5-1}) como\(\frac{1}{V} = \frac{P}{ZRT} \nonumber\) eso da la densidad en unidades molares,

y luego multiplicar por peso molecular para obtener densidad en unidades de masa más familiares.

Densidad de vapor prevista @ 3.50 atm,\(73.9°C = 3.50/(0.91345 \times 82.057 \times 347.05) \nonumber\) = 1.3455E-4 g-mole/cc. En unidades de masa = (135.45 x 1.3455E-4) = 1.822E-2 g/cc

Densidad de líquido prevista @3 .50 atm,\(73.9°C = 3.50/(0.012439 \times 82.057 \times 347.05) \nonumber\) = 9.8804E-3 g-mole/cc. En unidades de masa = (135.45 x 9.8804E-3) = 1.338 g/cc

Al observar algunos datos de densidad de fase líquida saturada de TCS, se puede observar que la densidad de líquido saturado predicha por la EOS P-R es alta en aproximadamente 8%, con una inexactitud algo mayor para el TCS líquido subenfriado. Entonces, a menos que haya mejores datos disponibles, la EOS P-R no debe considerarse como mejor que ± 10% sobre la densidad de fase saturada. Los datos comparables de densidad de fase de vapor saturado TCS no parecen existir, por lo que no se pueden hacer estimaciones de precisión.

Para estimar el calor latente de vaporización en estas condiciones, es necesario volver a la Parte IV, Ecuación 4.5 y los valores de ejemplo: T _r = 0.7243; A=9.9796; B ₁ = 0.38395; B ₂ = -0.11827; B ₃ =0.063708; c=2.5687; n=5.7950; y k=0.0446.

\[\psi=\frac{\Delta H_{\nu}}{\Delta Z RT} = A(1-B_{1}T_{r} +B_{2}T_{r}^2-B_{3}T_{r}^3 +c(T_{r}^n -k)) \nonumber\]

y sustituyendo en los valores anteriores, pero usando un valor para R=1.9859 para obtener ΔH _v en unidades de energía de calorías/gramo-mol;

\[\Delta H_{\nu}/(0.90101 \times 1.9859 \times 347.05)=9.9796 \times (1-0.38395\times 0.7243 -0.11827 \times 0.7243^2 -0.063708 \times 0.7243^3) + 2.5687(0.7243{5.7950}-0.0446) \nonumber\]

Entonces ΔH _v se predice a = 4,114 cal/g-mol. Multiplicando por el MW, el calor latente de vaporización se pronostica como 30.4 cal/gramo a 3.50 atm y 72.9°C. Mejores estimaciones del calor latente TCS en estas condiciones por trabajos previos realizados bajo contrato de la NASA indicaron un valor más cercano a 50 cal/gramo (pero estas aún eran estimaciones, no directas mediciones, y posiblemente también estén en error).

Esto ilustra la potencia potencial de usar una EOS con una ecuación VP termodinámicamente consistente, pero también muestra el grado de inexactitud de emparejar la EOS P-R con la derivada VP de la Parte IV, Ecuación 4.5. En este caso, se desconoce qué tanto de la inexactitud es causada por la EOS, y cuánto causado por la derivada de la ecuación VP.

Como se verá en la Parte VI, el mejor uso de la EOS P-R es sólo para estimar los coeficientes de fugacidad, que son cantidades relativas más que absolutas.